第一章 化学与食品安全
“民以食为天”，“吃”是人们维持生命的头等大事。随着生活水平的提高，人们更关注“吃好”而不仅仅是“吃饱”，食品的色、香、味、营养成分成为人们衡量食品的好坏标志。为了满足人们对吃的多样化要求，食品添加剂应运而生。食品添加剂在给人们带来视觉、味觉等享受的同时，过量添加或违规添加会对人体健康产生危害。除了食品添加剂外，食物本身和不同加工方式也会对人体的健康产生危害，近年来，食品安全备受社会关注。
第一节 食物中的毒素
一、蛋白类毒素
蛋白类毒素是指生物体所产生的毒物，这些物质通常是一些能干扰生物体中其他大分子作用的蛋白质，极少量即可引起动物中毒的物质。蛋白类毒素根据来源可分为植物蛋白毒素、动物蛋白毒素、细菌蛋白毒素、真菌蛋白毒素四类，它们侵入机体后可以破坏生物机能，致使人畜中毒或死亡。
(一)植物蛋白毒素
植物蛋白毒素包括植物毒素(plant toxin)和植物单链核糖体失活蛋白(ribosome inactivating protein，RIP)。典型的植物毒素有蓖麻毒素(ricin)、相思子毒素(abrin)、蒴莲毒素(volkensin)、欧寄生毒素(viscumin)和药莲毒素(modeccin)等。这些毒素均为糖蛋白，分子量为60000～65000，其分子由A、B两链组成，通过二硫键连接。典型的RIP家族成员包括丝瓜子蛋白(luffin)、天花粉蛋白(trichosanthin)、皂草蛋白(saporin)、康乃馨蛋白(dianthin)和多花白树素(gelonin)等[1]。下面介绍两种典型的植物毒素。
1.蓖麻毒素
蓖麻(Ricinus communis)是大戟科蓖麻属植物，是重要的油料作物，除蓖麻油外，其种子含有大量的蓖麻毒素。据记载，1888年德国科学家 Stiumark攻读博士期间，从蓖麻籽中分离得到一种毒蛋白，并命名为蓖麻毒素[2]。目前，全球每年上百万吨蓖麻籽用于生产蓖麻油，其废物蓖麻粕质量的5%是蓖麻毒素。蓖麻毒素是一种毒性非常大的毒素，其毒性是氰化物的6000倍，70微克就足以致命。人在通过消化、呼吸或注射等方式接触蓖麻毒素36～72 h后就会死亡。即使未经提炼，8粒蓖麻籽就可以杀死一个成年人。早在第一次世界大战和第二次世界大战期间，美国和加拿大就试图制备蓖麻毒素生物战剂气溶胶或毒性弹头[3]。作为纯化蛋白，蓖麻毒素毒性作用没有炭疽杆菌和肉毒杆菌持久，且大规模使用需要成吨的蓖麻毒素，因此难以作为战剂使用。
20世纪70年代，蓖麻毒素的一级结构测定已经完成。蓖麻毒素含有2条肽链，A链(ricin A chain，RTA)和B链(ricin B chain，RTB)。RTA的分子量为32000，等电点为7.3；RTB的分子量为34700，等电点为5.2；氨基酸和DNA序列已被报道，值得注意的是，来自不同蓖麻及其变种的蓖麻毒素，氨基酸序列及糖基修饰不完全相同，分子量也具有微小的差异[4]。有关蓖麻毒素的二级结构研究显示，蓖麻毒素是典型的Ⅱ型RIP，RTA和RTB通过二硫键连接，Lord等[5]和Dang等[6]对蓖麻毒素的合成和结构进行了详尽的研究。
在蓖麻毒素毒性作用中，RTA和RTB承担了不可或缺的角色，当毒素进入体内，A、B链分开。A链可与体外游离核糖体反应抑制核糖体活性。B链具有糖基结合位点，为外源凝集素，与细胞表面结合后，能介导A链转入细胞内，与核糖体反应产生毒性[7]。
2.相思子毒素
相思子毒素是从豆科藤本植物相思子(Abrus precatorius)的种子中提取的一种剧毒性高分子蛋白毒素，其含量约占种子的2.8%～3.0%。分子量为60000～65000，分子由A、B两条多肽链通过 1个二硫键连接而成。完整毒素在 SDS-PAGE分析时呈一条蛋白带，经二巯基乙醇处理后，A、B两条链分离开，其中 A链呈酸性，分子量约为30000，与蓖麻毒素 A链存在102个相同的氨基酸残基； B链呈中性，分子量约为35000。有关试验表明，相思子毒素两条链经二巯基乙醇还原分开后，其活性并不丧失。相思子毒素所含的糖基主要存在于 B链上，糖的类型为甘露糖和N-乙酰葡萄糖胺，毒素经糖基修饰后，可以增加其自身结构的稳定性，防止降解，增强对极端条件的适应性。
纯化后的相思子毒素为微黄白色无定形粉末，无味，易溶于水、氯化钠和甘油溶液，不耐热。60℃经30 min部分失活，80℃经30 min则大部分失活，100℃经30 min毒性及抗肿瘤活性完全消失。印度安达曼岛上居民将相思子种子煮熟后作为食物食用。完整的相思子毒素经反复冰冻和融化对其毒性影响很小。在0.1 mol/L半乳糖溶液中，毒素可在冰箱中储存数月而不会失活。分离开的链要比完整毒素更不稳定。
(二)动物蛋白毒素
动物蛋白毒素由动物体产生的、极少量即可引起中毒的物质。动物蛋白毒素大多是有毒动物毒腺制造的并以毒液形式注入其他动物体内的蛋白质类化合物，如蛇毒、蜂毒、蝎毒、蜘蛛毒、蜈蚣毒、蚁毒、河鲀毒、章鱼毒、沙蚕毒等以及由海洋动物产生的扇贝毒素、石房蛤毒素、海兔毒素等。毒液中还会有多种酶。根据毒素的生物效应，动物蛋白毒素可分为神经毒素、细胞毒素、心脏毒素、出血毒素、溶血毒素、肌肉毒素或坏死毒素等。下面介绍两种常见的动物蛋白毒素。
1.蛇毒
蛇毒中含有多种生物活性的蛋白质，依据它们的毒性作用特点，常被分为神经毒素、心脏毒素、细胞毒素、血液及循环系统毒素、酶。
(1)神经毒素。这类毒素是蛇毒毒液中*毒的成分。按神经毒素的生理特性可分为突触前毒素与突触后毒素，能使运动神经末端的突触乙酰胆碱囊消失，导致神经肌肉接头生理传导阻断，使骨骼肌细胞对递质乙酰胆碱的正常去极化反应消失，从而阻断了神经肌肉接头的生理传导功能。
(2)心脏毒素。目前已分离提纯近10种心脏毒素，均属细胞膜活性多肽，能使心肌细胞发生持久性去极化，使心肌肿胀、变性、出血、坏死、引起心力衰竭、房性或室性期前收缩、传导阻滞、室性心动过速或心室颤抖，甚至心搏骤停等。
(3)细胞毒素(坏死毒素)。目前已分离提纯20余种细胞毒素，能使细胞组织坏死或溶解，对血管内皮细胞、横纹肌细胞或肾小管细胞有不同的选择性损伤作用。
(4)凝血毒素和抗凝血毒素。蛇毒的促凝血作用是由于它具有凝血酶样活性，蛇毒的抗凝血作用是由于它含有溶解纤维蛋白原或纤维蛋白的活性，能促使纤维溶酶原转变为纤溶酶，从而阻抑凝血酶的形成。
(5)酶。有的蛇毒蛋白具有一定的生化酶活性，如蛋白水解酶、磷脂酶 A、磷酸二酯酶、精氨酸水解酶、乙酰胆碱酯酶等。
2.蜂毒
蜂毒是一种成分复杂的混合物，它除了含有大量水分外，还含有若干种蛋白质多肽类、酶类、组织胺、酸类、氨基酸及微量元素等。在多肽类物质中，蜂毒肽约占干蜂毒的50%，蜂毒神经肽占干蜂毒的3%。蜂毒中的酶类多达55种以上，磷脂酶 A占12%，透明质酸酶约占干蜂毒的2%～3%。
蜂毒对哺乳类动物的作用*强，健康人同时接受10次蜂蜇可引起局部反应；接受200～300次蜂蜇会引起中毒；短时间内被蜇500次，可致人死亡。临床使用蜂毒的治疗剂量很少，因此，蜂毒应用是安全的。但是每个人对蜂毒的敏感性差异很大，有个别人对蜂毒过敏，表现蜂蜇部位局部红肿，反应强烈，或出现严重的致命性反应，因此，临床上使用蜂毒时和青霉素一样，对过敏者采用纯净蜂毒作诊断性皮试和脱敏治疗。
(三)细菌毒素与真菌蛋白毒素
典型的细菌毒素有白喉毒素(简称DT)、绿脓杆菌外毒素(简称PE)、霍乱毒素(简称CT)、大肠埃希菌热不稳定性毒素、志贺氏毒素、百日咳毒素等。细菌毒素的结构存在一定的差异：DT和PE都是单一的肽链，其分子中含有细胞受体结合区(相当于植物毒素的B链)和酶活性区(相当于植物毒素的A链)，其中PE分子中还含有帮助其转位进入细胞质的转位区。霍乱毒素和大肠埃希菌热不稳定性毒素的分子构造是相同的，都由1条A链和5条B链构成，A链的分子量大，约为30000，B链约为11500，其通过微弱的非共价键相互作用而连接成五聚体。志贺氏毒素则由1条A链(分子量为30000)和6或7条相似的B链(分子量为5000)构成。百日咳毒素是已知毒素中结构*复杂的分子之一，由1条A链(分子量为28000)和5条B链复合连接，5条B链的大小不同，其中2条分子量为11700，其余3条分别为9300、22000和23000。
真菌蛋白毒素为数不多，从不同霉菌中分离到的蛋白毒素α-sarcin、restrictocin(简称 Res)和mitogillin(简称Mit)等，仅由一条多肽链组成，分子量为16000～17000，属于单链核糖体失活蛋白。
二、毒苷
苷类(glycoside)又称配糖体或糖苷。在植物中，糖分子(如葡萄糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸等)中的半缩醛羟基和非糖类化合物分子(如醇类、酚类、甾醇类等)中的羟基脱水缩合成具有环状缩醛结构的化合物，称为苷。苷类大多为带色晶体，易溶于水和乙醇，而且易被酸或酶水解为糖和苷元。由于苷元的化学结构不同，苷的种类也有多种，如皂苷、氰苷、芥子苷、黄酮苷、强心苷等。它们广泛分布于植物的根、茎、叶、花和果实中。其中氰苷和皂苷等常引起人的食物中毒。
1.氰苷氰苷(cyanogenic glycosides)是由氰醇衍生物的羟基和D-葡萄糖缩合形成的糖苷，水解后可产生氢氰酸(HCN)。氰苷广泛存在于豆科、蔷薇科、稻科等约1000余种植物中，禾本科(如木薯)、豆科和一些果树的种子(如杏仁、桃仁)、幼枝、花、叶等部位均含有氰苷，其中以苦杏仁、苦桃仁、木薯，以及玉米和高粱的幼苗中含氰苷毒性较大。在植物氰苷中与食物中毒有关的化合物主要是苦杏仁苷和亚麻苦苷。苦杏仁苷(amygdalin)主要存在于果仁中，在苦杏、苦扁桃、枇杷、李子、苹果、黑樱桃等果仁和叶子中都存在。苦杏仁苷是由龙胆二糖和苦杏仁腈组成的β-型糖苷。在苦杏仁中苦杏仁苷的含量比甜杏仁高20～30倍。而亚麻苦苷(linamarin)主要存在于木薯、亚麻籽及其幼苗，以及玉米、高粱、燕麦、水稻等农作物的幼苗中。亚麻苦苷是木薯中的主要毒性物质，可释放游离的氰化物。此外，蜀黍氰苷(dhurrin)存在于嫩竹笋中，曾引起几例人类氰化物中毒，其幼苗可引起牛急性中毒。
果仁或木薯的氰苷被人体摄入后，在果仁或木薯自身存在的氰苷酶(如苦杏仁酶)的作用下，以及经胃酸、肠道中微生物的分解作用，产生二分子葡萄糖和苦杏仁腈，后者又分解为苯甲醛和游离的氢氰酸。氢氰酸(HCN)是一种高活性、毒性大、作用快的细胞原浆毒，当它被胃黏膜吸收后，氰离子与细胞色素氧化酶的铁离子结合，使呼吸酶失去活性，氧不能被机体组织细胞利用，导致机体组织缺氧而陷入窒息状态。氢氰酸还可损害呼吸中枢神经系统和血管运动中枢，使之先兴奋后抑制、麻痹，*后导致死亡。氢氰酸对人的*低致死剂量经口测定为每千克体重0.5～3.5 mg，苦杏仁苷致死剂量约为每千克体重1g。
苦杏仁中毒原因是误生食水果核仁，特别是苦杏仁和苦桃仁，儿童吃6粒苦杏仁即可中毒，也有自用苦杏仁治疗小儿咳嗽(祛痰止咳)而引起中毒的例子。在某些国家，杏仁蛋白、杏仁蛋白奶糖和杏仁糊已成为食品中苦杏仁苷的主要来源。澳大利亚已将苦杏仁苷在这些食品中的限量由50 mg/kg降至5 mg/kg。此外，某些地区的居民死于苦杏仁中毒的原因是食用了高粱糖浆和野生黑樱桃的叶子或其他部位。
木薯中毒原因是生食或食入未煮熟透的木薯或喝煮木薯的汤所致。在一些国家木薯被作为膳食中主要热量的来源，如果食用前未去毒或去毒效果不好，则有中毒的危险。一般食用150～300g生木薯即能引起严重中毒和死亡。
氰苷有较好的水溶性，水浸可去除产生氢氰酸的食物的大部分毒
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