第48章纸和纸板包装中的气味
纸质包装材料通常用于包装食品，如面粉、食用香料、大米、面条和冷冻食品等。与其他用于包装的材料一样，纸板和纸张必须符合相关法律法规的要求，以避免负面和有害成分转移到食品中。在这些相关法规中，对包装食品感官特征的负面变化也有涉及。因此，为了评价纸质包装材料对食品感官特征方面的影响，现已建立了相关的方法和标准。
在本章中，针对几种常用于纸板和纸张感官质量评价(尤其是人体嗅觉测试)的方法作了回顾。这些标准及方法能够快速、可靠地检测和分析出包装材料产生的气味，但气味的来源却很难确定。因此，仪器分析方法，例如气相色谱-质谱联用法(GC/MS)，或气相色谱-嗅辨法(GC/O)，是识别不良气味的有效工具。采用这些技术，通过基于化学物质结构、产生途径和前体物质的检测，可制定减少或消除包装气味的策略。
48.1 纸张
48.1.1 历史
早在公元前4世纪，古埃及人就用当地的纸莎草植物，作为制造纸张的第一种原料。将从这种植物中取出的细长的木茎，交叉放置在一起，然后用锤子敲打，从木茎中流出的浆液，有助于木茎之间的黏合[1]。与今天所使用的纸更为相似的纸，则是在距今 2000多年前产生的。公元 105年，中国的朝廷官员蔡伦，利用废弃的纺织品、树皮和渔网，把它们加工成光滑的薄片材料，他也是第一个发明纸的人，直到 8世纪中叶，这种独特的造纸工艺一直被秘密相传。后来，由于中国的战争原因，这种造纸技术传到了阿拉伯世界，然后阿拉伯的其他运动使造纸技术从东方传播到西方。
造纸技术于13世纪传到了欧洲。据文献记载，欧洲第一家造纸厂建于西班牙的瓦伦西亚，而德国的第一家造纸厂，则于 1390年建于纽伦堡 [2，3]。1799年造纸机的发明满足了人类对纸张迅速增长的需求，并随后形成了第一批的纸张制造厂家 [1]。如今我们所使用的纸，是由植物纤维通过毛毡成型和胶合工艺制成的。根据生产过程中各种参数的不同，可以分为 3000多种不同类型的纸张。2012年，全球纸张和纸板产量达 4亿吨[4]，在全球范围内生产区域分布如图 48.1所示。
48.1.2 工业用纸的生产
造纸工艺涉及木材的机械和化学处理，木材是纸张生产的主要原料之一。在化学处理过程中，木片在含硫酸或碱的溶液中煮沸 [1]，木质素几乎完全溶解，可以很容易地将木质纤维分离出来。经化学处理后产生的棕色浆液，可用于制造瓦楞纸板。而对于纸张和纸板，则需要将棕色浆液进行漂白(造纸的第二个步骤)，以满足纸张使用的白度要求。
图 48.1 2012年纸和纸板生产的区域分布(百万吨和百分比)[4]
在机械加工过程中，由于机械力的作用，同样会产生木质纤维较容易分离的浆液 [1]，机械作用产生的浆液和化学作用产生的浆液，统称为原纤维。除对植物加工产生的原纤维外，通过废纸回收，可以得到二次纤维。根据纸张的类型不同，将原纤维和二次纤维以及添加剂组配在一起，可以提高纸张的质量和稳定性[5]。
通常，这些粥样的纸浆含水率高达 99%，纤维物质会悬浮于浆液中，纸浆进入造纸机后，通过移动筛过滤排除水分并形成一层纸。这一步会除去大部分水分，形成的纸幅强度较低，纸幅水分含量约 80%，并随后进入吸水垫，在压榨辊的压力作用下，将水分进一步降低至 60%～65%。之后进入蒸汽干燥筒中进行加热干燥，纸浆残余含水量会降低至 5%～8%，强度增加。此时，如不需要做进一步的精加工来提升纸张的表面印刷质量，则使用钢制滚轴进行表面磨平并卷制即可。如需要进一步提高纸张的印刷性能和质量，则可使用化合物或聚合物在纸张表面进行涂层[5]。
48.1.3 纸和纸板的分类
纸是纸张、纸板和卡纸的总称。不同类型的纸可以用单位面积的质量作为指标来进行区分。根据 DIN 6730[6]规定，纸张的克重范围为 7～225 g/m2。超过此值时称为纸板。卡纸目前还没有官方较正式的定义，根据文献 [7]，卡纸单位面积的质量介于纸张和纸板之间(表 48.1)，值得一提的是，这三种纸质材料的生产制造工艺原理基本相同 [5]。
纸板被广泛用作包装材料，它的质量比纸张大得多，这使它具有更好的刚度和强度，这些是选择适用包装材料时的关键特性。
纸板具有多层结构，但与纸张的组成材料相同，不同的原材料(原纤维)会产生不同类型的纸板，如 DIN 19303(表 48.2)所述，不同类型的纸质材料对应不同的字母/数字编码。代码有三个字母 /数字，第一个字母表示表面涂层的类型，第二个字母表示使用的纸浆类型，末尾的数字表示纸张背面的颜色[8]。
表 48.1 根据文献[7]对纸、卡纸和纸板的分类
食品行业使用的纸板的一个典型例子是 GC1，它是一种由机械纸浆制成的颜料涂层纸板，背面为白色。GC1和 GC2型纸板的**区别在于背面的颜色(表 48.2)。
表 48.2 纸板类别代码[8]
48.2 法律基础：食品立法
许多不同的干燥食品(如面粉、香料、糖果、大米、面条和糖)，以及高脂肪含量的食品(如巧克力、冷冻食品)都用纸或纸板包装。这些包装材料中，含有可能迁移到食品中的化合物，导致食品污染，对食品本身和人体健康产生负面影响。为了保护食品和消费者免受负面影响，一些国家的立法机构制定了关于食品包装、纸张和纸板的法规要求。
48.2.1 欧洲立法
在欧洲，没有专门针对纸张、纸板和卡纸使用的相关法规。在欧盟的第 1935/2004号法规[9]中，仅描述了食品包装的一般适用性。本法规第 1章第 2款，将材料和物体定义为：
与食物接触或已经接触到食物，并且为了达到这个目的，或者在正常或可预见的使用条件下，可合理预测与食品接触或将其成分转移到接触的食品中。
第3章第 1款，规定了包装材料和食品之间的一般要求和相互作用。因此，材料和包装物的制造必须符合良好的规范，以便在正常或可预测的使用条件下，其成分不会转移到食品中，导致危害：
人体健康或食物的成分发生不可接受的变化使其感官特性恶化。
除本法规外，第 10/2011号法规[10]是 1935/2004号法规 [9]的具体措施，包含可用于食品包装制造的单体和添加剂的许可清单。
尽管欧洲的食品立法正在协调推进过程中，但仍有必要在国家一级制定有效的法律法规。以德国为例，作为欧盟成员国，《德国食品和饲料法典》 (Lebensmittelund Futtermittelgesetzbuch， LFGB)涵盖了食品制造过程的所有阶段，并侧重于食品安全 [11]。与欧洲其他国家相同，德国的食品立法没有针对纸质包装材料的具体规定。《德国食品和饲料法典》(第 30条，第 1款)，禁止消费品的制造或处理方式在预期使用时，其材料成分，特别是有毒物质或污染物对健康造成伤害。第 31条则涵盖有关物质迁移到食品中的规定，包括健康风险、化合物转移量以及避免因包装(包括纸和纸板)而对食品的香气、味道和外观造成负面影响。这两个条款均采用了第 1935/2004号法规(第 2条和第 3条)[9]。
除第 1935/2004号和第 10/2011号法规( EC)外，德国没有制定更适合的法规，而是采用德国风险评估研究所(Bundesinstitut für Risikobewertung，BfR)的建议。在本建议第 36条中，涵盖了纸张、纸板和卡纸，并列出了可能用于造纸的所有原材料、辅助材料和装饰材料，这些材料不受欧盟法律的约束[12]。
48.2.2 美国立法
食品药品监督管理局( FDA)负责美国食品和药品的批准和监督。食品药品监督管理局对纸张和纸板的规定见《联邦法规》第 21章(食品和药品) [13]，其中的第 174.5节仅给出了一般要求，例如良好制造规范或包装材料的感官稳定性。
48.3 分析方法
48.2节所述的法律基础，要求纸基包装材料的制造，应确保其释放的化合物不会对所包装食品产生负面影响(健康风险)。为了评估纸张和纸板中影响感官的化合物的存在以及在食品中的迁移，目前已经建立了集中检测方法。通常，有两种方法可用于检测和描述食品的感官特性：
①人体感官测试，通常情况下，由经过专业培训的评价员组成感官小组，利用感官(尤其是气味和味道)对包装材料或包装食品进行评估。
②仪器分析测试，重点是通过色谱和检测工具识别包装材料释放的化合物。
所有报道中导致纸和纸板产生负面感觉的化合物都是挥发性的，在存在转移的情况下，食物的气味也会受其影响。迁移的味觉物质引起食品变味的作用较为有限或根本没有，因为要影响食品感官质量，味觉物质的用量要比嗅觉物质多得多。以己醛(一种典型的不饱和酸自氧化产物)和蔗糖为例，它们在1升水中的阈值分别为 10微克和 8200微克，相差 820倍[14，15]。因此，仪器分析方法的目的是通过气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对挥发物进行分析。
以下各节特别介绍了在欧盟和美国建立的感官分析方法。这些分析方法非常相似，在大多数情况下易于测试纸张和纸板的感官质量，以及它们向包装食物传递气味的可能性。同时，在近期也有以气味物质鉴定为目的的仪器分析方法和分离技术的相关报道。
48.3.1 感官分析方法
根据 DIN EN ISO 5492:2009，感官分析的定义为，通过人体感官评估产品感官特性的科学，即通过视觉、嗅觉、味觉、触觉和听觉来评估产品的感官特性[16]。从食物或包装材料中发出的化学和物理刺激，被相关感觉器官的受体吸收和检测，转化为刺激模式并传递到中枢神经系统。以气味为例，具有挥发性和气味活性的化合物从纸张或纸板挥发到空气中，然后被人吸入。挥发物到达位于鼻子里的嗅觉感受器，然后信号被传送到大脑，这被认为是一种气味(第 22章)。
感官分析允许对产品感官特征进行表征，从而确定其感官质量。通过感官评价小组对纸张和纸板的感官质量进行表征的规定程序的标准已建立。为使感官测试结果客观化，对测试设备、测试执行、培训和评价人员的选择等方面的要求已在附加标准中作了规定。表 48.3列出了与纸和纸板包装的感官评价特别相关的几个标准。
表 48.3 纸和纸板评价用感官试验标准
1. DIN EN 1230
DIN EN 1230分为两部分，第一部分( DIN EN 1230-1)涉及当纸张和纸板被用作食品包装材料时其内在气味的感知[17]。第二部分(DIN EN 1230-2)描述了挥发性成分从纸张和纸板转移到食品的过程[18]，这两个部分仅适用于纸和纸板包装。根据标准 DIN EN ISO 8586[19]的培训感官评价小组和根据 ISO 8589[20]的感官分析实验室同样需要进行试验。
DIN EN 1230-1。本标准适用于直接或间接接触食品的所有类型的纸张和纸板，包括涂层和/或印刷材料。试验程序描述了规定尺寸纸张或纸板( 6 dm2)的取样。将样品插入玻璃罐(体积为 500毫升)，用盖子封闭，并在 23℃(±2℃)下黑暗中储存 20～24小时。样品和空白样品(无样品的玻璃瓶)的气味昀终由一个含有至少八名训练有素评价员的感官小组进行评估。评价员必须打开罐子的盖子，闻一闻样品，然后在五分标度的范围内给整个气味的强度打分(表 48.4)。
表 48.4 根据 DIN EN 1230-1评估纸张和纸板气味强度所用的五分标度[17]
使用属性对气味的描述可以从分数 2开始表示。算术平均值根据单个评估计算，并四舍五入到 0.5的分数单位。
DIN EN 1230-2。与 DIN EN 1230-1相比，纸张和纸板通过气相转移到食品中的成分，由 DIN EN 1230-2[18]所规定的方法进行测试
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