第1章 硅在土壤中的分布、存在形态及硅的循环
硅是地壳中除氧以外昀丰富的元素，在许多生物地球化学过程中起着重要作用。硅是土壤中的重要化学元素，也是绝大多数植物生长的矿质基质。但长期以来硅的重要性一直没有得到应有的重视，目前其只是作为一种有益元素，未被列为植物生长的必需元素（Richmond and Sussman，2003）。主要原因是土壤中硅广泛存在、硅缺乏时植株的症状不明显，以及它在植物中的作用和代谢机理还不完全清楚（ Epstein，1999；Ma and Takahashi，2002）。随着作物的长期种植和收获，农田土壤中的硅素养分被大量带走却没有得到补充，因此耕地中硅缺乏的现象日趋严重，对于高硅积累的植物如水稻和甘蔗来说尤为严重。硅在土壤中的存在形态对植物生长的有效性及淋溶流失行为具有重要的影响（ Kurtz et al.，2002；胡克伟等， 2002），了解硅在土壤中的分布、存在形态及硅的循环是调控和改善土壤硅素水平的前提。
1.1 硅在土壤中的分布及存在形态
1.1.1硅在土壤中的分布
硅（silicon，Si）是一种极为常见的化学元素，属于元素周期表上第三周期Ⅳ A族的类金属元素，原子序数为 14，相对原子质量为 28.0855。硅广泛存在于自然界中，但自然界中从未发现过游离态的硅，它总是与其他元素结合在一起，多以复杂的硅酸盐或二氧化硅的形式存在于岩石、土壤、水体和植物体内。
硅在地壳中的丰度约为 28.0%，仅次于氧，居第二位。硅在大多数土壤中是一种基本成分，它主要存在于土体和土壤溶液中，或被吸附在土壤胶体的表面，土壤中硅的平均含量为 33.0%（邹邦基， 1980；Marschner，1995）。土壤中的硅主要以氧化物和硅酸盐的形式存在，但是其中能被植物吸收利用的有效硅含量较低，不同土壤类型有所差异，一般为 50～250mg/kg（刘鸣达和张玉龙， 2001），植物所吸收的硅昀终来源于土壤中硅酸盐矿物的风化分解（Kurtz et al.，2002；Song et al.，2011）。
1.1.2 硅在土壤中的存在形态
硅在土壤中以多种形态存在（图 1-1），分为有机硅和无机硅，其中无机硅所占比例远大于有机硅。有机硅的存在形式多样，如类脂态的硅酸衍生物（ R1—O—Si—R2）或以 Si—C键联结形成的有机硅化合物等（袁可能， 1983；Tessier et al.，1979；Kurtz et al.， 2002）。其中，以硅氧键（ —Si—O—Si—）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数昀多、研究昀深、应用昀广的一类，约占总用量的 90%。
图1-1 土壤中硅的存在形态
无机硅包含晶态硅和非晶态硅，晶态硅又以两种类型存在。一类是单纯的二氧化硅，常见的有 3种形态：①石英，密度 2.65g/cm3，平均折光率 1.5，在 867℃以下形态是稳定的；②鳞石英，密度 220g/cm3，平均折光率 1.47，在 867～1470℃是稳定的；③方石英，密度 2.32g/cm3，平均折光率 1.49，在 1470～1713℃是稳定的。另一类是硅与铝或其他元素结合成的硅酸盐矿物，常见的主要有 5类：①网状硅酸盐，每一个 SiO44–四面体所有的氧原子均与相邻的四面体共用，产生一种具有 3个向度的网格，其中 Si∶O的值是 1∶2，长石族和沸石族矿物属于这类硅酸盐；②页状硅酸盐，每一个四面体的 3个氧与邻近的四面体共用而形成扩展的平面层，其 Si∶O的值为 2∶5，云母和黏土矿物属于这种类型；③链状硅酸盐，其中每一四面体共用两个氧的为连续单链，其 Si∶O的值为 1∶3，辉石族矿物属于这种类型，而交替地共用两个和 3个氧的四面体为连续双链，其 Si∶O的值为 4∶11，角闪石族矿物属于这一类型；④岛状硅酸盐，每个 SiO44.四面体的氧都直接连着一个金属阳离子，如 Fe3+、Mg2+等，硅氧四面体呈孤立的形体，橄榄石是这种类型的重要矿物；⑤孤立双四面体硅酸盐，硅 -氧四面体通过共用每两个四面体之间的一个氧来联结，其组成为 Si2O7，镁黄长石属于这类矿物。上述各种结晶态的硅酸盐或二氧化硅的结构不同，对风化的敏感程度也不一样。矿物的稳定度由小到大为：①橄榄石（岛状硅酸盐），②辉石（单链状硅酸盐），③角闪石（双链状硅酸盐），④黑云母（页状硅酸盐），⑤钾长石（网状硅酸盐），⑥白云母（页状硅酸盐），⑦石英（网状硅酸盐）。尽管晶态硅可通过风化作用缓慢地释放出来以供作物吸收利用，但考虑到释放速率慢和释放量少，因而对植物的营养意义不大。
非晶态硅又称为可提取态硅，是土壤硅库的重要成分，非晶态硅又可以分为水溶性硅、无定形硅和活性硅（ Kurtz et al.，2002）。①水溶性硅（ water-soluble Si）：是指可溶于土壤溶液中并以单硅酸（ H4SiO4）形式存在的硅素，容易被植物直接吸收利用，但含量较低，其浓度因土壤的不同而有较大的变化，在土壤中一般为 10～40mg/kg，土壤溶液中硅酸的溶解度为 56mg/L，平均浓度则为 14～20mg/L。土壤中水溶性硅主要分布于土壤有机质、土壤溶液和地下渗漏水中，并与土壤固相中其他形态的硅保持着动态平衡（向万胜等，1993；Raven，2003）。②无定形硅（ amorphous Si）：主要由无定形铝硅酸盐和无定形二氧化硅两类组成，并以无定形二氧化硅为主。无定形二氧化硅是硅酸凝胶脱水而成，如蛋白石和焦石英等；无定形铝硅酸盐是硅酸凝胶与氢氧化铝、氢氧化铁凝胶共同形成的混合凝胶，如水铝英石和铁矾土等。无定形硅在土壤中的含量较高，每千克土中可含几克到几十克无定形硅，无定形硅可水化形成胶体硅或溶解于土壤溶液中，但通常情况下溶解度较小。有研究表明，在一定的外界条件下，无定形硅也能够大量转化为有效硅（ Wickramasinghe and Rowell，2006）。③活性硅（ active Si）：主要包括可交换态硅和胶体硅。可交换态硅是指被土壤固相所吸附的单硅酸，它与水溶性硅保持动态平衡。胶体硅是由单硅酸聚合而成的，当单硅酸聚合而成的多硅酸分子增大到一定程度时，就会形成硅酸溶液，此时如果外界条件改变或者溶胶浓度过高就会形成硅酸胶体，即胶体硅，胶体硅较易溶解。可见，尽管活性硅不能被植物直接吸收，但在特定的环境下能转化成水溶性硅，可作为土壤水溶性硅的重要储备库。
各非晶态硅对植物硅素营养的供应具有重要意义，它们之间存在着相互转化的动态平衡关系（刘鸣达和张玉龙， 2001；Sommer et al.，2006）。水溶性硅易被土壤固相所吸附形成可交换态硅，同时单硅酸聚合到一定程度可形成胶体硅，而胶体硅可进一步脱水形成无定形硅；反之，在环境条件改变时，无定形硅一方面可直接溶解为水溶性硅，另一方面可水化形成胶体硅，而胶体硅可进一步解聚为单硅酸，同样，可交换态硅可解吸形成水溶性硅（图 1-2）。
图1-2 土壤中非晶态硅相互转化的动态平衡关系
1.1.3 土壤有效硅与各种形态硅之间的关系
土壤有效硅（available Si）是土壤中可供当季作物吸收利用的硅素的统称，它包括土壤中的单硅酸及各种易转化为单硅酸的成分，如多硅酸、硅酸盐等，它主要来源于生物植硅体（phytolith）的分解、部分活性硅的解吸或解聚和无定形硅的风化溶解。土壤有效硅不是特定的某种硅的形态，从硅的形态来看，它包括水溶性硅和活性硅中的一部分及无定形硅中的小部分硅酸盐（张兴梅等， 1997）。土壤有效硅在不同土壤类型中的含量有所差异，一般为 50～250mg/kg（刘鸣达和张玉龙，2001），它通常被作为衡量土壤供硅能力的指标（袁可能， 1983），因为它在作物生长季节容易受作物吸收的影响而出现波动，所以可以借此指导硅肥的施用。土壤有效硅与各种形态硅之间存在着千丝万缕的联系，这应该是学者重点关注的问题，因为只有搞清楚它们之间的关系，才能合理调控土壤硅的有效性。下面详细探讨土壤有效硅与几种形态硅之间的关系。
1.1.3.1 土壤有效硅与水溶性硅之间的关系
水溶性硅是指可溶于土壤溶液中并以单硅酸（ H4SiO4）形式存在的硅素，能够被植物直接吸收利用，因此水溶性硅属于有效硅。因为水溶性硅在土壤溶液中含量一般都很低，所以它往往与土壤有效硅没有显著的相关关系（张兴梅等，1997）。de Camargo等（2007）在盆栽实验条件下研究了土壤水溶性硅和有效硅与水稻硅吸收量的相关关系，发现水稻硅吸收量与土壤水溶性硅和有效硅都呈显著正相关，并且水稻硅吸收量与土壤水溶性硅的相关性要远好于土壤有效硅（图 1-3）。可见，尽管水溶性硅在土壤有效硅中占的比例很小，但是它是土壤有效硅中生物有效性较高的部分，土壤有效硅中不属于水溶性硅的那部分有效硅只有转化为水溶性硅，才能被植物吸收。另外，水溶性硅在渍水条件下易随地表径流和地下水下渗而损失掉。
图1-3 土壤水溶性硅和有效硅与水稻硅吸收量的相关性分析（de Camargo et al.，2007）
*表示相关性达显著水平（ P＜0.05）
1.1.3.2 土壤有效硅与活性硅之间的关系
活性硅中的可交换态硅是指被土壤固相所吸附的单硅酸，它与水溶性硅保持动态平衡。活性硅中的胶体硅由单硅酸聚合脱水而成，也较易溶解。因此，土壤有效硅与活性硅之间存在着很大部分的交集。然而，活性硅不都属于有效硅，只有在特定条件下能够转化为水溶性硅的那部分活性硅才属于有效硅，可见，尽管活性硅不能被植物直接吸收，但可作为土壤水溶性硅的重要后备资源。张兴梅等（ 1997）的研究表明，在东北地区主要旱地土壤，有效硅含量与活性硅含量的相关关系达极显著水平（ r=0.8438**）。向万胜等（1993）则研究发现，不管在水田还是旱地条件下，土壤有效硅含量与活性硅含量均呈正相关关系，尤其在旱地，相关系数为 0.977，达极显著水平；而在水田，相关系数为 0.808，达显著水平（图 1-4）。这是因为在水田条件下，土壤有效硅的有效性相对更高，活性硅会相应转化为水溶性硅，那么水溶性硅占有效硅的比例增加，从而导致活性硅与有效硅之间的相关关系减弱；而在旱地条件，在有效硅的组分中，活性硅占绝对主导地位，所以两者相关关系更强。由此可见，土壤活性硅也可以作为衡量土壤供硅能力的指标之一，尤其是在旱地条件下。
图1-4 土壤中有效硅与活性硅之间的线性关系（向万胜等，1993）
*表示相关性达显著水平（ P＜0.05），**表示相关性达极显著水平（ P＜0.01）
1.1.3.3 土壤有效硅与无定形硅之间的关系
无定形硅在土壤中的含量较高，每千克土中可达几克到几十克，但无定形硅通常情况下溶解度很小，从有效硅的定义来看，无定形硅中只有小部分易溶的硅酸盐属于有效硅，而另外绝大部分都不属于有效硅。因此，在通常条件下，土壤有效硅与无定形硅之间一般无明显的相关关系（张兴梅等， 1997）。宁东峰等（2016）研究了施用钢渣对稻田土壤硅形态的影响，结果表明土壤无定形硅含量随钢渣施用量的增加而下降，而且无定形硅含量与有效硅含量呈显著负相关关系（图 1-5）。这可能是因为随着钢渣施用量的增加，土壤的理化性质发生了强烈的变化，促使无定形硅转化为有效硅。苏玲等（ 2001）也发现在碱性条件下，无定形硅可发生一定程度的溶解。由此可见，尽管无定形硅通常溶解度很小，但由于它在土壤中的含量很高，其溶解、迁移或保存都可能强烈影响土壤有效硅的分布和含量。在长的时间尺度上，无定形硅可水化成胶体硅或溶解于土壤中，为植物生长提供部分有效硅；但在自然条件下植物生长季节，无定形硅可转化为能被植物吸收的有效硅相当有限，若人为地改变某些外界条件，无定形硅的可利用率将会大大增加。
图1-5 土壤有效硅与无定形硅之间的相关性分析（宁东
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