《稀土元素在微合金钢中的材料物理学》主要以稀土元素在微合金钢中应用的理论与实验研究为主线，从材料学与物理学角度介绍稀土元素在钢中的作用机理。在内容的编排上，首先介绍稀土元素物理、化学性质，稀土金属间化合物等基础知识；其次针对稀土元素在微合金钢中的实际应用情况，详细介绍稀土元素在钢中固溶、偏聚、扩散以及与微合金元素交互作用行为的研究；*后以稀土元素作用机理的研究为先导，对稀土元素在微合金钢中的应用进行工业评价，为微合金钢中稀土元素的成分优化设计与微合金化机理研究提供理论与实验数据。

第1章 绪论
　　1.1 稀土元素的基本性质
　　稀土元素是元素周期表中原子序数为57～71的镧系元素以及与镧系元素化学性质相似的钪和钇元素，共17种化学元素的总称，常用RE(rare earth)表示，包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、饵(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)。
　　稀土是芬兰学者加多林(Johan Gadolin)在1794年发现的。当时，在瑞典的矿石中发现了矿物组成类似“土”状物而存在的钇土，因为18世纪发现的稀土矿物较少，当时只能用化学法制得少量不溶于水的氧化物，历史上习惯把这种氧化物称为“土”，便定名为“稀有的土”。此后，又陆续发现了与此同类的多种元素，总称为稀土。但后来的研究发现，稀土在地壳中的丰度要比人们想象的多得多，稀土并不稀少，也不是“土”，全部是金属元素[1，2]。稀土元素在地壳中的丰度[3，4]：铈、钇、钕含量*高，均超过20×10-6，其在火成岩和地壳上部的丰度，比钨、钼、钴、铅都多；镧、镨、钪含量较高，均在10×10-6以上；铥和镥含量*少，均小于1×10-6。
　　稀土金属不但能以单质形式存在，而且能以金属间化合物的形式与其他金属形成合金。稀土元素有两个突出的特点：电子结构和化学性质相近，不同稀土元素通常共生，因此化学性质非常相似，这使得稀土元素彼此分离非常困难；因4f亚层的轨道电子被外层的5s和5p层电子有效地屏蔽，不能参与成键，物理性质差异明显，这给稀土元素的开发应用，特别是新材料领域的应用创造了多方面的条件。稀土元素独特的物理和化学性质使其具有诸多其他元素所不具备的光、电、磁特性，因此稀土被誉为新材料的“宝库”与高技术的“摇篮”[4-6]。目前，稀土元素成为材料学家广泛关注的重要元素。日本科技厅选出的26种高技术元素中，除Pm以外的16种稀土元素都包括在内，占61.5%。美国国防部公布的35种高技术元素，也包括除Pm以外的16种稀土元素，占全部高技术元素的45.7%[7]。因此，稀土元素被赋予工业中的“维生素”称号，是21世纪的重要战略物资，也是科技前沿研究开发新材料和发展高新技术产业不能缺少的重要元素。
　　1.1.1 物理性质
　　稀土元素的物理性质与金属中离子的电子结构及其排布有关，它们具有相同的壳层结构，只是4f过渡电子数目从0到14不等。外层电子都是1个d电子和2个s电子，采取[Xe]4fn-16s2或[Xe]4fn-15d16s2基层组态[8]。其原子半径较大，一般为1.641～2.042，约是Fe的1.5倍。稀土元素的基本物理性质见表1-1和表1-2。
　　表1-1 稀土元素的基本物理性质1
　　稀土金属为呈铁灰色到银白色有金属光泽的金属，一般较软、可锻、有延展性，在高温下呈粉末状。其中铈的熔点为798℃，而镥的熔点为1663℃，差别较为明显。
　　表1-2 稀土元素的基本物理性质2
　　稀土元素的磁性质是由未充满4f电子层内的未成对电子引起的。其中，镝和钬的原子磁矩*大，钐、铈、镨和钕与强磁性的铁和钴的配伍性*好，能产生极强的相互作用，形成SmCo5和Nd2Fe14B等把磁畴保持在一起的高度抗退磁材料。此外，一些稀土元素的磁热效应、磁致冷、磁致伸缩和磁光效应都充分展现了各种稀土元素特有的性质，为稀土的开发与应用提供了思路。
　　稀土元素的电子能级和谱线较普通元素更多种多样，它们可以吸收和发射从紫外、可见到红外谱区各种波长的电磁辐射，仅钆原子的某个激发态就有多达36000个能级。由于稀土元素4f亚层未成对电子与其他元素外层电子如d电子间的相互作用，可以形成丰富多彩、性能各异的稀土材料系列。与荧光、激光、阴极射线发光、电致发光、电光源以及瓷釉着色、玻璃色调的调整等相关的稀土材料及其应用，都离不开稀土光谱中的发射与吸收等与能级跃迁相关的过程，也就是说，与稀土元素特殊的电子结构密切相关。
　　1.1.2 化学性质
　　稀土元素在化学性质方面均为典型的金属元素，因为其原子半径大，又极易失去外层的6s电子和5d或4f电子，所以其化学活性很强，仅次于碱金属和碱土金属，但其不像碱金属那样过于活泼而不便于处理，又强于其他金属元素的活性。虽然三价稀土离子较稳定，但在不同环境及不同条件下，稀土元素又呈现混合价、价态起伏变化的情况。在17种稀土元素中，镧元素*活泼，随着原子序数的增加，稀土金属在空气中的稳定性逐渐升高。
　　稀土金属对氢、碳、氮、氧、硫、磷和卤素具有极强的亲和力。轻稀土金属于室温在空气中易于氧化，重稀土金属在室温形成氧化保护层，因此一般将稀土金属保存在煤油中，或置于真空或充以氩气的密封容器中。此外，稀土金属溶于稀盐酸、硝酸、硫酸，难溶于浓硫酸，微溶于氢氟酸和磷酸，但不与碱作用。高温下，稀土金属能同氢、硼、氮、碳、硫直接作用生成非金属化合物。
　　稀土元素为原子半径较大的电正性元素，除各稀土元素彼此间及与锆、钍和镁、锌、镉、汞等二价金属形成多种固溶体外，稀土金属与其他金属元素形成的二元R-M系金属间化合物(R为稀土金属，M为非稀土金属)就在3000种以上。其中，RM2、RM、RM3和R5M3依次各占已知R-M系金属间化合物的20%、17%、12%和7%，RM5和R2M17各占5%。单稀土与铁、钴、镍形成的金属间化合物就已超过200种，Nd2Fe14B等三元化合物更是难以计数。此外，稀土具有易与碳形成强键及易于获得和失去电子的能力，特别是铈的储氧能力，使铈成为催化性能非常突出的金属元素。
　　由于稀土元素的负电性很低，仅略高于碱金属和碱土金属，使得其外层电子容易失去而成为正离子。因此，稀土元素在钢液中具有较强的化学活性，能与O、S 等有害元素生成高熔点产物，与Pb、Sn等低熔点金属交互作用，降低了其对钢材性能的危害[9]。
　　1.2 稀土金属间化合物
　　当合金元素以一定比例加入溶剂金属后，在溶剂中占据的*大分数是固溶度。热力学计算表明，极少量第二类原子的加入虽然会使体系的焓值增加，从而导致体系自由能增加，但同时也会使组态熵急剧增加而导致自由能减小。后者所带来的自由能减小量远远超过前者引起的自由能增加量，因此金属在固态会表现出一定的固溶度。
　　稀土元素在溶剂金属中主要以固溶态和金属间化合物两种形式存在。如果稀土元素在合金中的固溶量超过其当前温度所对应的固溶度，就会形成金属间化合物以第二相形式析出，作为合金的沉淀相，可以起到析出强化作用。
　　稀土金属间化合物基于某种晶体结构的热力学稳定性形成，其主要与以下因素有关：几何结构、电子结构和化学键。在一些研究中，也发现其与离子键、共价键和金属键类型有关。一般情况下，金属间化合物趋于形成具有*高对称性、空间填充和原子键合的形态，这也与组成原子的尺寸和形成化合物后原子间的距离有关。值得注意的是，这些因素综合作用后主要体现为两个效应，即单个原子周围的近程有序和长程排列，这两个效应决定了特定晶体结构的形成。对于某种金属间化合物的稳定性，可通过其与形成元素之间的自由能差来确定。在有限温度下，TΔS可以忽略，因此自由能的储备主要来自形成能的贡献。
　　稀土金属间化合物是稀土合金研发中的重要内容之一。由于稀土元素独特的电子结构，其性质显示规律性变化，特别是原子尺寸和电负性的变化。此外，其中一些在具有金属性质的化合物中表现出不同价态，从而产生特殊的结构、电子和磁性能[10]。本节将对稀土二元体系可能形成的金属间化合物进行讨论，并主要通过成分、晶体结构类型，以图形方式列出目前已知体系可能形成的金属间化合物组成与结构类型，如图1-1～图1-15所示。
　　图1-1 形成R-Mn、R-Tc、R-Re系化合物
　　一定压力条件下生成具有MgZn2型结构的(Y， Sm， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Yb)Mn2化合物；高温结晶成的PrRe2具有MgCu2型结构
　　图1-2 形成R-Fe、R-Ru、R-Os系化合物
　　① TbFe2也能结晶成由MgCu2型结构衍生出来的菱形变体结构；② 一定压力条件下生成具有MgCu2型结构的
　　(Pr， Nd， Yb)Fe2化合物；③ (Nd， Sm)Ru2和(La， Ce)Os2的晶体结构在一定压力条件下可转变为MgZn2型结构；④ 已被证明存在，但其晶体结构未知的化合物：(Sc， Y， La， Ce)3Ru和(Y， La， Ce)3Os
　　图1-3 形成R-Co系化合物
　　已被证明存在，但其晶体结构未知的化合物：Eu3Co、(Pr， Nd)7Co3、(Gd， Dy， Ho， Er)5Co3、La4Co3; (Pr， Nd)2Co17、(Y， La)2Co3

目录
前言
第1章 绪论 1
1.1 稀土元素的基本性质 1
1.1.1 物理性质 2
1.1.2 化学性质 4
1.2 稀土金属间化合物 4
1.3 稀土元素在钢中的应用 13
1.4 稀土元素在钢中的作用 16
1.5 稀土元素在微合金钢中的作用机理研究 19
参考文献 22
第2章 稀土元素在钢中的固溶行为 26
2.1 引言 26
2.2 合金固溶的理论基础 26
2.2.1 析出相基态 28
2.2.2 固溶度计算 30
2.3 稀土元素在铁基合金中的固溶行为 31
2.3.1 稀土元素在铁基合金中溶解的一般理论 31
2.3.2 稀土元素在铁基合金中稳定相的基态计算 33
2.3.3 稀土元素在铁基合金中的固溶度 35
2.4 La在bcc Fe中与Nb和C的相互作用 38
2.4.1 La与Nb的相互作用 39
2.4.2 La与C的相互作用 41
2.5 La在fcc Fe中与Nb和C的相互作用 45
2.5.1 La与Nb的相互作用 45
2.5.2 La与C的相互作用 47
2.6 La对Nb和C固溶度的影响 50
2.6.1 bcc Fe中La对Nb和C固溶度的影响 50
2.6.2 fcc Fe中La对Nb和C固溶度的影响 52
参考文献 55
第3章 稀土元素在晶界的偏聚行为及影响机制 57
3.1 引言 57
3.2 晶界研究的理论基础 58
3.2.1 晶界结构基本理论 58
3.2.2 晶界的建模 68
3.2.3 相界面的建模 72
3.3 晶界与界面强韧化机制 75
3.3.1 晶界脆性断裂机制 76
3.3.2 断裂功与溶质偏聚之间的关系 78
3.3.3 晶界模型的建立 79
3.3.4 断裂表面和晶界偏聚能计算 79
3.3.5 界面断裂功计算 80
3.4 稀土元素在fcc Fe基合金的晶界偏聚行为 81
3.4.1 晶界模型及计算方法 82
3.4.2 杂质原子与晶界结合能对断裂功的影响 85
3.5 稀土元素在bcc Fe基合金的晶界偏聚行为 87
3.5.1 Ce在bcc Fe晶界的偏聚 87
3.5.2 La在bcc Fe晶界的偏聚 92
3.5.3 稀土元素在bcc Fe晶界偏聚的内耗谱特征 97
3.6 稀土元素偏聚对晶界的拖曳作用 101
3.6.1 保温均热过程的晶界迁移规律 101
3.6.2 稀土元素对实验钢晶粒尺寸演变的影响 104
参考文献 107
第4章 稀土元素与铌元素在铁基体的扩散行为 110
4.1 引言 110
4.2 扩散的理论基础 110
4.2.1 扩散机制 111
4.2.2 扩散的微观理论 113
4.2.3 化学成分对扩散的影响 119
4.3 理论与建模 123
4.3.1 自扩散理论与建模 123
4.3.2 溶质扩散理论与建模 126
4.4 稀土元素在bcc Fe中的扩散系数 133
4.4.1 理论和计算方法 134
4.4.2 扩散行为 137
4.5 稀土元素在fcc Fe中的扩散系数 142
4.5.1 理论和计算方法 142
4.5.2 扩散行为 144
4.6 稀土元素对Nb在bcc Fe中扩散行为的影响 151
4.6.1 扩散系数计算方法 151
4.6.2 扩散偶实验设计 152
4.6.3 Nb在a-Fe中的扩散系数 153
4.7 稀土元素对Nb、C在fcc Fe中扩散行为的影响 156
4.7.1 嵌入原子势拟合原理 157
4.7.2 Fe-Nb-La势函数拟合 160
4.7.3 Fe-C-La势函数拟合 164
4.7.4 La对Nb在fcc Fe中扩散系数的影响 167
4.7.5 La对C在fcc Fe中扩散系数的影响 172
参考文献 175
第5章 稀土元素对碳化铌在奥氏体区析出行为的影响 179
5.1 引言 179
5.2 奥氏体区NbC的等温析出行为 179
5.2.1 应变诱导析出实验 179
5.2.2 显微组织观察与分析 181
5.2.3 热变形过程NbC析出形态与分布 184
5.3 稀土元素对NbC在奥氏体区析出动力学的影响 191
5.3.1 NbC在奥氏体区析出的动力学模型与实验 191
5.3.2 NbC在奥氏体区析出的经典形核长大理论 196
参考文献 197
第6章 稀土元素对碳化铌在铁素体区析出行为的影响 199
6.1 引言 199
6.2 铁素体区NbC的等温析出行为 199
6.2.1 显微组织观察与分析 200
6.2.2 NbC析出形态与分布 201
6.3 稀土元素对NbC在铁素体区析出动力学的影响 202
6.3.1 NbC在铁素体区析出的动力学实验 202
6.3.2 NbC在铁素体区析出的理论模型 206
6.4 La对NbC在铁素体区析出行为的影响机理 213
6.4.1 结构模型与结合能计算结果 214
6.4.2 La对Nb在铁素体区扩散激活能的影响 215
参考文献 217
第7章 稀土元素对微合金钢形变再结晶的影响 219
7.1 引言 219
7.2 稀土元素对微合金钢形变再结晶行为的影响 220
7.2.1 稀土元素对形变再结晶行为的影响 220
7.2.2 稀土元素作用下奥氏体再结晶组织变化规律 224
7.2.3 添加La对Nb拖曳和NbC钉扎作用的影响 229
参考文献 234
第8章 稀土元素在微合金钢中应用的工业评价及理论探索 236
8.1 引言 236
8.2 稀土元素在微合金钢中应用的工业评价 236
8.2.1 稀土钢的成分优化设计 236
8.2.2 稀土元素添加的关键技术 238
8.2.3 稀土钢的轧制工艺控制 241
8.3 稀土元素在微合金钢中研发的未来探索 244
8.3.1 适应新形势与新环境 245
8.3.2 寻求新方法与新技术 245
8.3.3 发展新钢种与新应用 246
参考文献 247