《表面活性剂溶液的界面扩张流变学=Interfacial Dilational Rheology of Surfactant Solution》以国家科技重大专项的科研成果为基础，以表面活性剂溶液的界面扩张流变学研究为核心，全面介绍界面扩张流变学的概念、理论基础、方法、仪器和数据处理，系统分析模量、相角、弹性、黏性等界面流变参数的时间、频率和浓度依赖性与界面膜性质的关系，探讨界面弛豫过程的特征参数；分类描述了阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和Gemini表面活性剂在空气-水和油-水界面的扩张流变性质；重点阐释了通过界面扩张流变学研究手段获得流体界面吸附分子相互作用及微观行为的方式。

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第一章 溶液的界面扩张流变学
　　第一节 概述
　　物质以气、液、固三种状态存在，相互交界的不同相态之间存在着物理分界面，这种相间界面简称为界面，包括固-气、液-气、固-液、液-液和固-固五类界面。习惯上称与气态之间的界面为表面，如固-气界面为固体表面，液-气界面为液体表面。
　　世间万物均以一定相态存在，界面无处不在。自然界中日月星辰、大地海洋构成了宏观界面；生物体内的细胞膜则是肉眼不可见的微观界面。实际生产应用中更是存在大量界面：乳状液中存在油-水界面，泡沫中存在液-气界面，矿物浮选涉及固-液和固-气界面等。近年来，随着材料科学的发展，界面催化、界面化学反应得到蓬勃发展，界面科学的重要性与日俱增。
　　纯液体与其蒸汽间的界面，通常称为液体表面。在各类界面中，液体表面的化学组成*简单，而且具有物理和化学上的均匀性，是*简单的界面。不过，液体分子在表面上的受力状况与其在体相中的受力状态截然不同。在体相中，每个分子均受到周围分子的吸引力，这些吸引力相互抵消，合力为零，因此，体相中的液体分子做无规则的热运动。而表面上的分子则受到不平衡的力，由于气相中的分子对表面上的液体分子的作用力可以忽略，因此，表面上的液体分子受到垂直于表面、指向液体内部的力，导致表面上的液体分子数目减少，分子间距变大，分子间体现为吸引力。这种沿着液体表面、指向表面内部的力，称为表面张力。
　　液-液界面是由两种不互溶或部分互溶的液体相互接触而形成的界面。和液体表面一样，液-液界面上的分子也受到不平衡的力，因此液-液界面存在界面张力。
　　众多的生产实践过程都涉及表面和界面，因此，调控表面和界面的性质一直是科学研究的热点。表面活性剂是一大类独具特色的有机化合物：就结构而言，表面活性剂分子中包含两种性质截然不同的基团—具有强烈亲水性的极性基团和强烈亲油性的非极性基团；就性质而言，表面活性剂分子具有自发地在界面上富集以及在体相中自聚集的特征；就性能而言，少量的表面活性剂就具有极高的降低表面张力、界面张力的能力和效率，并且自发地在界面上形成调控界面性质的吸附膜。
　　对表面活性剂溶液表面性质和界面性质的探索，是具有重大理论价值和实际意义的课题。然而，长期以来，主要通过表面张力和界面张力的测量，利用Gibbs吸附公式，研究吸附膜的静态性质，无法反映界面膜的结构，不能获得界面上表面活性剂分子的微观信息。
　　与体相流变学相似，界面流变学的研究对象是界面张力张量与界面形变及界面形变速率张量之间的关系。在实践方面，它与乳状液和泡沫的稳定性密切相关，在工业、生物、制药和家庭应用中起着重要的作用。界面流变性质产生的基础是界面上或界面附近存在的微观弛豫过程，因此界面流变的相关参数可以反映界面微观过程的信息，对萃取、抽提、洗涤以及从固体中排液等与界面和表面有关的工业过程也有重要的指导意义。尤为重要的是，界面流变性质可以用来研究吸附分子在流体界面上的微观行为和流体界面的超分子聚集体。因此，近二十年来，界面流变学的研究方兴未艾[1-25]。
　　如图1-1所示，根据形变方式的不同，界面流变可分为两种类型，即界面剪切(shear)流变和界面扩张(dilation)流变。其中剪切形变指的是界面形状发生变化，但面积不发生改变的形变；扩张形变指的是界面面积发生变化，而形状不发生变化的形变。本书只讨论更为成熟的界面扩张流变技术。
　　图1-1 界面上的二维剪切形变和扩张形变
　　当界面受到周期性压缩和扩张时，界面张力也随之发生周期性的变化，扩张模量定义为界面张力变化与相对界面面积变化的比值，即
　　(1-1)
　　式中，为扩张模量；为界面张力；为界面面积。
　　对于黏弹性界面，如果界面面积的改变量为，界面张力可写作弹性和黏性作用力之和：
　　(1-2)
　　式中，为界面张力改变量；为扩张模量的弹性部分，称为扩张弹性，也称储存模量；为扩张黏度；为时间。
　　对于黏弹性界面，界面张力的周期性变化与界面面积的周期性变化之间存在一定的相位差，称为扩张模量的相角，其表达式为
　　(1-3)
　　式中，为界面面积正弦变化的频率；为黏性部分对扩张模量的贡献，称为扩张黏性部分，又称损耗模量。
　　因此，扩张模量可写作复数形式：
　　(1-4)
　　(1-5)
　　(1-6)
　　式中，为扩张模量的绝对数值。
　　第二节 原理
　　从理论上说，凡是能够测量界面张力的技术，都可通过扰动界面来测量界面扩张流变性质。根据扰动方式的不同，主要分为两类测量技术：振荡法和弛豫法。
　　一、振荡法
　　当界面上存在吸附膜时，对界面面积施加一个正弦周期的扰动，界面上吸附分子的浓度会相应发生变化，导致界面张力产生响应。如果界面张力的响应曲线也是正弦周期曲线，则称为线性响应，如图1-2所示。
　　此时，可以通过对曲线的拟合，得到界面张力正弦周期曲线的振幅和相位，直接计算扩张模量的绝对值：
　　(1-7)
　　图1-2 界面面积和界面张力随时间变化的周期响应
　　相角则可以通过比较界面张力正弦曲线与界面面积的正弦波动之间的相位差得到，并计算弹性模量和黏性模量。
　　二、弛豫法
　　当分子在界面上的吸附达到平衡时，对界面面积施加一个突然的扰动(扩张或压缩)，界面张力会相应地发生突变。在界面的瞬间形变结束后，界面张力将逐渐向平衡值回复，此时记录Δγ随时间的变化即可得到界面张力弛豫曲线，如图1-3所示。
　　图1-3 典型的界面张力弛豫曲线
　　对于界面弛豫过程来说，频率时的周期实验与在时间时的瞬时实验在性质上等同，因此对于二者可通过Fourier变换(FT)将其中一个性质对整个时间范围积分或对频率从0至∞积分来得到另一个性质。这种数学方法广泛用于三维流变学中，也可以用于二维界面扩张流变的研究之中，用下述时间-频率变换来表示：
　　(1-8)
　　由于弛豫实验中面积变化为常量：
　　(1-9)
　　式(1-8)可变形为
　　(1-10)
　　由式(1-10)和式(1-4)可得
　　(1-11)
　　(1-12)
　　图1-3中的界面张力弛豫曲线可用单指数或多指数关系进行拟合：
　　(1-13)
　　式中，为第个弛豫过程的特征频率；为第个弛豫过程的相对贡献；为弛豫过程的个数，。
　　通过对弛豫曲线的拟合，可得函数的表达式，将之代入式(1-11)、式(1-12)，即可计算得到和的数值。通过弛豫法，可以从理论上获得和的全频率谱。
　　不过，由于界面面积的改变需要时间，而此时间范围内弛豫过程仍然会发生，界面张力弛豫方法计算得到的界面扩张模量和弹性，往往低于周期振荡方法获得的实验数据。尤其对于低分子量表面活性剂，扩散交换弛豫过程较快，体相浓度较高时，两种方法相差较大。
　　第三节 方法
　　界面扩张流变测量过程中，对于界面面积的扰动存在不小的难度。根据界面的获得和面积扰动方法的不同，界面扩张流变性质的测量方法主要可分为Langmuir槽法和液滴(气泡)扩张法两大类。
　　一、Langmuir槽法
　　Langmuir槽法测量界面扩张流变性质的实验装置所用的槽与普通膜天平相似，如图1-4所示。
　　图1-4 Langmuir槽法实验装置示意图
　　根据界面面积扰动方式的不同，这类方法又可分为表面波方法和机械滑障方法。
　　表面波方法中，界面扩张流变性质是通过使界面产生小幅正弦振动来测定的。这种振动沿界面方向进行传播就形成了界面波。利用滑障平行或垂直于界面运动，可以产生低频机械波；用毛细管电泳的方法在表面和界面上可以产生高频横波。通过记录界面面积的周期改变，测定界面张力的周期响应，就可以获得界面扩张模量的绝对数值和相角，从而计算扩张弹性和黏性。
　　采用不同的方式产生界面波，工作频率范围不同：依靠滑障机械振荡产生机械波，工作频率在低频范围(＜0.1Hz)；利用纵波测量界面扩张性质，工作频率在

目录
前言
第一章 溶液的界面扩张流变学 1
第一节 概述 1
第二节 原理 3
一、振荡法 3
二、弛豫法 4
第三节 方法 6
一、Langmuir槽法 6
二、液滴(气泡)扩张法 7
三、两种方法对比 8
第四节 数据 8
一、动态界面扩张流变参数 9
二、稳态界面扩张流变参数 11
三、弛豫参数 15
四、界面张力响应曲线的特性 18
参考文献 19
第二章 阴离子表面活性剂溶液的界面扩张流变学 22
第一节 单取代支链烷基苯磺酸盐溶液 22
一、2ΦC16溶液的表面扩张流变 23
二、2ΦC16溶液的界面扩张流变 30
三、烷基链长对单取代烷基苯磺酸盐扩张流变的影响 35
四、支链化程度对单取代烷基苯磺酸盐扩张流变的影响 36
第二节　双取代直链烷基苯磺酸盐溶液 38
第三节 双取代支链烷基苯磺酸盐溶液 40
一、磺酸基间位烷基链长的影响 41
二、磺酸基邻位烷基链长的影响 43
三、磺酸基邻位烷基异构的影响 43
第四节 三取代直链烷基苯磺酸盐溶液 45
一、3-m-m系列和3-n-3系列的表面扩张性质和界面扩张性质 46
二、m-6-6系列和n-9-n系列的表面扩张性质和界面扩张性质 51
参考文献 55
第三章 阳离子表面活性剂溶液的界面扩张流变学 57
第一节 支链化季铵盐溶液的表面扩张流变 57
第二节 含氧乙烯基团的季铵盐溶液 61
第三节 电解质对季铵盐溶液表面扩张流变的影响 66
参考文献 71
第四章 非离子表面活性剂溶液的界面扩张流变学 73
第一节 低分子量非离子表面活性剂溶液的界面扩张流变 73
第二节 非离子破乳剂溶液的界面扩张流变 77
一、Langmuir法 77
二、悬挂滴法 84
参考文献 89
第五章 两性离子表面活性剂溶液的界面扩张流变学 92
第一节 疏水基支链化对甜菜碱溶液界面扩张流变的影响 92
第二节 二甲苯基取代对甜菜碱溶液界面扩张流变的影响 100
第三节 聚氧乙烯基团对甜菜碱溶液界面扩张流变的影响 103
第四节 亲水基尺寸对甜菜碱溶液界面扩张流变的影响 108
参考文献 113
第六章 Gemini表面活性剂溶液的界面扩张流变学 114
第一节 EO桥联的Gemini溶液的界面扩张流变 114
一、C8EnC8溶液的界面扩张流变 114
二、C12NEzNC12溶液的界面扩张流变 127
第二节 亚甲基桥联的Gemini溶液的界面扩张流变 132
一、C8CyC8溶液的表面扩张流变性质 132
二、C8CyC8溶液的界面扩张流变性质 134
第三节 不对称Gemini溶液的界面扩张流变 135
一、C8E3NC12和C8E4NC12的表面扩张流变性质 135
二、C8E3NC12和C8E4NC12的界面扩张流变性质 136
参考文献 138