《分子组装理论和光谱研究》分上下篇，共8章。上篇介绍理论和实验方法，下篇给出代表性的应用实例，前后呼应，理论结合应用。小分子之间的反应也是新分子架构形成的过程，高分子吸附可视为二维分子组装问题，高分子自组装则属三维分子组装范畴，糖分子组装更具有分子识别特性。《分子组装理论和光谱研究》从不同角度，系统地阐释了各具特色分子组装的研究方法、结果分析和应用前景，激发读者对该研究领域的好奇心、探索欲和研究热情。

计算化学、高分子科学相关领域科研人员、研究生、本科生

上篇 理论和实验方法
　　第1章量子化学理论和计算
　　量子化学是运用量子力学的基本原理来研究原子、分子和晶体的电子结构、化学键性质、分子间作用力、化学反应、各种光谱、波谱、电子能谱的理论，也是研究无机化合物、有机化合物、生物大分子、各类功能材料的结构与性能关系的一门学科。量子化学从1927年Heitler和London研究氢分子的结构开始，已经发展成为一门独立的学科，它还与化学各分支科学以及物理、生物、计算数学等互相渗透，在生物、材料、能源、环境、化工生产、激光技术等诸多领域得到广泛应用。
　　多体理论是量子化学的核心问题。原则上来说，通过求解n粒子体系的薛定谔方程得到体系的波函数来描述n个粒子构成的量子体系的性质。量子化学中的从头计算(abinitio)主要指的是求解与时间无关的薛定谔方程：
　　求解这个方程非常困难，目前仅能对少数简单体系(即氢原子和类氢离子)精确求解。对于多电子体系需要建立各种近似方法求解，*常用的近似方法是变分法、微扰理论、密度泛函理论等。
　　在分子体系中，由于原子核的质量比电子的质量大103～105倍，因此，原子核的运动速度要比电子的运动速度慢得多，这就使得当核间进行任一微小运动时，迅速运动的电子都能立刻进行调整，建立起与变化后的核力场相对应的运动状态，即在任一确定的核排布下，电子都有相应的运动状态。Born和Oppenheimer依据上述物理思想对分子体系下的薛定谔方程进行处理，将分子中核的运动与电子运动分离开，把电子运动与原子核运动之间的相互影响作为微扰，得到了在某种固定核位置时体系的电子运动方程：式中，为在固定核时体系的电子能量，也被称为势能面。
　　1.1分子轨道理论
　　分子轨道理论的核心是Hatree－Fock－Roothaan(HFR)方程，随着计算机的计算速度和精度的不断提高，从头计算(abinitio)分子轨道理论得到了广泛应用。
　　1.1.1闭壳层分子的HFR方程
　　闭壳层分子意味着分子中所有的电子均按自旋相反方式进行配对，即对含有N个电子的分子体系来说，必须有n=N/2个空间轨道，将这n个空间轨道记为，表示为行列式波函数形式：
　　不考虑磁相互作用，体系的Hamilton量可表示为：其中，单电子算符代表原子核数目)，双电子算符
　　于是，体系的能量可以表示为：
　　如果将分子轨道表示为基函数的线性组合，用变分法确定组合系数，就得到了Roothann方程。选用的基函数，既可以是正交的，也可以是非正交的。常用的基函数有Slater基函数、Gauss基函数、类氢函数等。如果将分子轨道向基函数的完全集合展开，可以得到单粒子近似下的精确解，但是，实际的计算却只选取有限数量的基函数。假设分子轨道用基函数集合形式展开：于是，上式即可展开成：式中，系数是满足空间轨道正交归一性条件下使E*小的*优值。用Lagrange不定乘因子方法，引入求极值的函数，对其变分求极值，则有：
　　由于是任意的，且是Hermite矩阵。经酉变换可得：
　　其中，
　　该式即为闭壳层分子的HFR方程。一般来说，上式表示为矩阵形式：FC=SCε式中，F=h+G，其中F、h、G矩阵分别被称为Fock矩阵、Hamilton矩阵、电子排斥矩阵。上式的HFR方程在形式上是求解本征值问题，ε相当于算符F的本征值，C相当于算符F属于本征值ε的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为算符F本身是分子轨道组合系数的二次函数，利用迭代的方法求解HFR方程，即自洽场(self－consistentfield，SCF)方法。判断迭代收敛的判据有两种：①本征向量判据；②本征值判据。在Gaussian98和Gaussian03的计算程序中，本征值判据的缺省值是10－8，本证向量判据的缺省值是10－6。
　　1.1.2开壳层分子的HFR方程
　　对于开壳层体系分子来说，存在两种可能的电子排布方法：
　　(1)自旋限制Hartree－Fock(RHF)理论，即对于有M个原子核和N个电子组成的分子体系，2p个电子填充在闭壳层轨道中，另有(N－2p)个电子填充在开壳层轨道中。该理论与闭壳层情况类似，HFR方程为：
　　其中，式中，Ck和Cm分别为闭壳层和开壳层分子轨道的系数矩阵；为开壳层的占据分数；h为Hamilton矩阵；Jj和Kj分别为Coulomb算符和交换算符的矩阵，分别表示为：
　　(2)自旋非限制Hartree－Fock理论用UHF表示。在该理论下，空间轨道被分为α和β两套，分别记为。对于由M个原子核和N个电子组成的分子体系(含有p个α电子、q个β电子，且p+q=N)来说，在该理论下，两套分子轨道分别由两套不同的组合系数加以确定：式中，与线性无关。类似地，按照闭壳层体系处理方法得到：
　　其中，Fock矩阵定义为：
　　此外，密度矩阵定义为：
　　重叠矩阵S、Hamilton矩阵与闭壳层分子体系一致。开壳层体系的HFR方程用迭代法求解本征值和本征向量。
　　1.2电子相关问题
　　在Hartree－Fock(HF)理论的自洽场方法中考虑了粒子间时间平均相互作用，但没有考虑电子之间的瞬时相关。处理这一电子相关问题的方法被称为电子相关方法或后自洽场(post－SCF)方法，包括组态相互作用理论(CI)、偶合簇理论(CC)、微扰理论(MP)等。
　　1.2.1物理图像
　　在自洽场(SCF)方法中，假定电子在原子核及其他电子形成的平均势场中独立地运动，考虑了电子间平均作用，但没考虑电子间瞬时相关，即平均场中独立运动的两个自旋反平行电子可能在某一瞬间在空间某点同时出现。
　　于电子间Coulomb排斥，这是不可能的。当电子处于空间某点时，周围形成一个“Coulomb孔”，这降低了其他电子出现的概率，电子间这种制约作用，被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应，它直接影响了电子的势能，从位力定理可知，这种电子相关也影响了电子的动能。单组态自洽场计算时，未考虑这种电子相关作用，因此会导致计算误差。
　　可以从两个电子同时出现的概率来考虑电子相关作用。设是任一电子在出现的概率，是任何两个电子分别同时在和出现的概率，已知有一个电子在时，处发现它的概率为，由于Coulomb排斥作用，函数为负值，越小，该值越负，因此，它确定一个环绕位于的电子的“相关孔”，表明紧邻的其他电子不得“自由”进入。
　　若电子独立运动，则。引入相关函数则对于闭壳层组态来说，式中，为两个自旋平行电子的相关函数，反映了一个电子的Feimi孔；为两个自旋反平行电子的相关函数，反映了一个电子周围的Coulomb孔。在Hartree－Fock方法中，由于Pauli原理的限制，自旋平行的两个电子不可能在空间中的同一点出现，基本反映了一个电子周围有一个Feimi孔的情况，但没反映电子周围还有一个Coulomb孔，所以，相对误差主要来自自旋反平行电子的相关作用。
　　1.2.2电子相关能
　　单组态自洽场方法没有考虑电子的Coulomb相关，在计算能量时过高地估计了两个电子互相接近的概率，使计算出的电子排斥能过高，求得体系的总能量也比实际值要高。电子相关能就是指HF能量的这种偏差。电子相关能一般用Lowdin定义[4]，即指定一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能，是指该Hamilton量状态的精确本征值和它的限制性HF极限期望值之差。相关能反映了独立粒子模型的偏差，Hamilton算符的精确度等级不同，相关能也不同。目前，诸多自洽场计算中尚未求得HF极限能量值，而且，Hamilton量的精确本征值是由实验值扣除相对论校正后得到的，不进行精确相对论校正而给出的相关能也是近似值。电子相关能在体系总能量中所占比例为0.3%～1%，因此，从总能量的相对误差来看，HF方法还是相当好的近似方法，但是，在研究电子激发、反应途径(势能面)、分子解离等过程时，由于相关能的数值与一般化学过程中反应热或活化能具有相同的数量级，所以，必须在HF基础上考虑电子相关能。
　　1.2.3组态相互作用
　　组态相互作用(configurationinteraction，CI)[5－11]是*早提出的计算电子相关能

目录
序
前言
上篇　理论和实验方法
第1章　量子化学理论和计算　3
1.1　分子轨道理论　4
1.1.1　闭壳层分子的HFR方程　4
1.1.2　开壳层分子的HFR方程　5
1.2　电子相关问题　7
1.2.1　物理图像　7
1.2.2　电子相关能　8
1.2.3　组态相互作用　8
1.2.4　耦合簇方法　10
1.2.5　微扰理论方法　11
1.3　密度泛函理论　14
1.4　基组问题　16
1.4.1　基组的选择　16
1.4.2　键函数　17
1.4.3　基组重叠误差　18
1.5　振动频率和热力学性质的计算　18
参考文献　20
第2章　微观尺度模拟　24
2.1　分子力场　24
2.2　周期性边界条件　26
2.3　统计系综　29
2.4　蒙特卡罗模拟　30
2.5　分子力学模拟　31
2.6　分子动力学模拟　34
2.6.1　基本原理　34
2.6.2　牛顿运动方程求解　35
2.6.3　模拟的基本步骤　35
参考文献　37
第3章　介观尺度模拟　39
3.1　动态密度泛函理论　39
3.1.1　热力学理论　39
3.1.2　动力学理论　41
3.1.3　粗粒化过程　42
3.1.4　其他参数　44
3.2　耗散粒子动力学　44
3.2.1　发展历程　44
3.2.2　基本理论　45
3.2.3　积分算法　46
3.2.4　涨落-耗散理论　49
3.2.5　DPD方法结合Flory-Huggins平均场理论　53
参考文献　54
第4章　气相光谱实验　57
4.1　振动光谱实验技术　57
4.1.1　多光子电离　57
4.1.2　共振增强多光子电离　58
4.1.3　单色共振双光子电离　59
4.1.4　双色共振双光子电离　59
4.2　质谱基本理论　59
4.2.1　质谱分析工作原理及分类　59
4.2.2　飞行时间质谱技术简介　61
4.2.3　飞行时间质谱的基本原理　61
4.3　分子振动红外光谱理论　63
4.3.1　红外吸收光谱　63
4.3.2　分子振动类型　66
4.3.3　红外光谱的吸收强度、吸收频率和影响因素　67
4.3.4　红外光谱的实验技术和图谱解析　68
4.4　实验装置　69
4.4.1　激光光源系统　69
4.4.2　真空腔系统　69
4.4.3　时序控制系统　71
4.4.4　信号采集系统　71
参考文献　74
下篇　应用实例
第5章　小分子反应路径　77
5.1　研究背景　77
5.2　计算方法　78
5.3　O+HCNO反应机理　78
5.4　H2O+HCNO反应机理　91
参考文献　99
第6章　高分子吸附　101
6.1　高分子的基本动力学模型和标度关系　101
6.1.1　Rouse模型　101
6.1.2　Zimm模型　102
6.1.3　Reptation模型　103
6.1.4　标度关系　105
6.2　受限高分子表面吸附　105
6.3　聚乙烯醇与羟基化β-石英(100)表面　106
6.3.1　模型构建和模拟方法　107
6.3.2　模拟结果与讨论　108
6.3.3　小结　116
6.4　聚二甲基硅氧烷与硅(111)表面　117
6.4.1　模型构建和模拟方法　117
6.4.2　模拟结果与讨论　118
6.4.3　小结　122
6.5　聚乙烯与羟基化*-石英(100)表面　123
6.5.1　模型构建和模拟方法　123
6.5.2　模拟结果与讨论　124
6.5.3　小结　131
6.6　聚乙烯与硅(111)表面　131
6.6.1　模型构建和模拟方法　131
6.6.2　模拟结果与讨论　132
6.6.3　小结　136
参考文献　136
第7章　高分子自组装　142
7.1　一维限制条件对H形共聚物组装的影响　142
7.1.1　研究背景　142
7.1.2　模型粗粒化和参数设置　143
7.1.3　模拟结果与讨论　144
7.1.4　小结　152
7.2　溶剂对Y形共聚物薄膜组装的影响　153
7.2.1　研究背景　153
7.2.2　模型粗粒化和参数设置　154
7.2.3　模拟结果与讨论　156
7.2.4　小结　168
7.3　第三组分对Y形共聚物薄膜组装的影响　169
7.3.1　研究背景　169
7.3.2　模型粗粒化和参数设置　171
7.3.3　模拟结果与讨论　172
7.3.4　小结　182
参考文献　182
第8章　糖分子组装机理　193
8.1　研究背景　193
8.2　实验方法　194
8.3　理论计算方法　195
8.3.1　单分子构象　197
8.3.2　与亲水溶剂的作用构象　199
8.3.3　与疏水溶剂的作用构象　201
8.3.4　二聚体　204
8.4　展望　207
参考文献　208