第1章 聚合物结构
　　本书阐述的主题是讨论聚合物材料的力学行为，实际上，一方面是源于聚合物材料的化学组成；另一方面是基于分子与超分子水平上的结构。因此，首先对这两方面的几个基本概念进行简单介绍。
　　1.1 化学组成
　　1.1.1 聚合
　　线型聚合物包含由很多共价键原子组成的长分子链，每条链都是由很多更小的重复化学单元构成的。一种*简单的聚合物材料是聚乙烯（PE），是通过乙烯单体（CH2CH2）进行加成聚合而成的一种加聚产物。分子结构式如下所示：
　　从图1.1中可以看出，聚合过程中双键消失了。人们熟知的乙烯基聚合物就是通过下列形式的化合物单体聚合得到的
　　其中，X代表化学基团，以下为几种典型实例。
　　聚丙烯（PP）:
　　聚苯乙烯（PS）：
　　聚氯乙烯（PVC）:
　　图1.1 （a） 聚乙烯链（CH2）n的示意图（大球代表碳原子，小球代表氢原子）；（b）聚乙烯链的分子模型图
　　天然橡胶，聚异戊二烯，是一种聚二烯烃，重复单元是重复单元包含一个不饱和双键。
　　缩合反应是通过失去或者不失去小分子（如水分子）而将两个或者多个小分子单体结合形成大分子的过程。这里可以以聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）的聚合过程为例进行解释，PET 是一种广泛应用于涤纶（Terylene）与达可纶（Dacron）纤维以及透明薄膜或瓶子的聚酯聚合物，是由乙二醇与对苯二甲酸进行缩合反应而成的。
　　另一个缩合反应的典型例子是尼龙66
　　1.1.2 交联与支化
　　线型聚合物可以通过在长度方向上用其他分子链进行连接引入交联点而形成交联结构（图1.2）。化学交联能够形成热固性聚合物，之所以这样定义主要是因为交联成分通常是通过热引发的，且交联后的聚合物重新受热时不会软化或者熔融，如酚醛树脂和环氧树脂。天然橡胶需要引入少量的硫键形成交联点以便赋予橡胶大幅度拉伸能够快速回复的性能特点。
　　图1.2 交联聚合物结构示意图
　　线型聚合物中很长的分子链能够产生缠结形成暂时的物理交联点，在后续章节我们将看到固体聚合物的很多典型特征可以用聚合物变形网络行为的形式进行解释。
　　另外一种不是十分复杂的情况是聚合物链支化，是从主链上某个点衍生出来的次级支链的结构形式，如图1.3为聚乙烯上的支链结构示意图。低密度聚乙烯与图1.1所示的高密度线型聚乙烯结构有显著差异，其平均每条分子链在结构上都有一条较长的支链，另外还有很多较小的支链，主要有乙基（—CH2—CH3）和丁基（-（CH2）3CH3）侧基。这些支化点的出现导致其力学行为与线型聚乙烯有很大的差异。
　　图1.3 聚乙烯上的支链结构
　　1.1.3 平均分子量与分子量分布
　　每种聚合物都包含有长度不同的分子链，也就是分子量不同（图1.4）。分子量（或分子链长度）分布对于聚合物性能起着决定性作用，但是在凝胶渗透色谱（GPC）［1，2］出现之前，聚合物分子量分布只能通过反复的成分分离来确定。因此很多研究都定义了不同形式的平均分子量，*为常见的是数均分子量（Mn）与重均分子量（Mw），分别定义为
　　这里，Ni是分子量为Mi的分子链数目；∑是指这i条分子链的分子量总和。
　　由于前者受到为数不多的分子链很长、分子量很大的分子影响很大，聚合物的重均分子量总是高于数均分子量。重均分子量与数均分子量的比值被定义为分子量分布。
　　平均分子量的基本测试必须在很稀的溶液中进行，这样分子之间的相互作用就可以忽略或者被抵消。*常用的技术是用渗透压法测试数均分子量而用光散射法来测试重均分子量。这两种方法都十分繁琐，实际上平均分子量通常通过测量聚合物稀溶液（与Mn相关）或聚合物熔体（与Mw相关）的黏度进行推算。两种方法会得到不同的平均值，不同的研究人员会得出不同的结果，很难进行相互关联。
　　图1.4 凝胶渗透色谱曲线能够直接反映出聚合物的分子量分布情况（译者注：1Da=1.66×10-27kg）（由T. Williams博士在Marlex 6009中得到的测试结果）
　　分子量分布对于聚合物的流动性能起着决定性作用，因此可能会通过影响聚合物*终的物理状态间接影响固体聚合物的力学性能。人们也已经获得了聚合物分子量与黏弹性行为以及抗脆断强度之间的直接关系。
　　1.1.4 化学与空间异构以及立构规整性
　　聚合物更复杂的化学结构在于其可能在其同一个重复单元或一系列重复单元之间存在不同形式的化学异构。天然橡胶和马来树胶化学结构都是聚异戊二烯，但是前者是顺式（cis）结构而后者是反式（trans）结构（图1.5）。橡胶的性能特点正是橡胶分子的疏松堆积结构（具有较大的自由体积）造成的。
　　乙烯基单体单元
　　图1.5 cis-1，4聚异戊二烯与trans-1，4聚异戊二烯
　　可以头尾相接生成长链：
　　或者头头相接：
　　头尾取代是较为常见的结构形式，即使较低含量的头头相接结构也会造成拉伸强度的下降，由于其破坏了分子链规整性。
　　立构规整性带来了更加复杂的分子结构形式，这里我们将以*简单的乙烯基聚合物为例进行说明（图1.6），先将聚合物链假设成平面锯齿结构。可以建立两种十分简单的常规聚合物。第一种（图1.6（a））所有的取代基团都以同一形态出现形成全同立构聚合物。第二种（图1.6（b））规则结构为每两个相同形态的取代基团之间出现一个相反结构形态的取代基团，因此形成间同立构聚合物，这时取代基团在分子链的两个相反方向上是交替出现的。取代基团排列的规整性被称为立构规整度，立构规整的聚合物是结晶聚合物，具有较高的熔融温度。由于较低的软化温度限制了后者的广泛应用，立构规整的聚合物相对于无定形无规立构聚合物具有更宽的应用范围。*后一种可能的结构如图1.6（c）所示，连续出现的取代基团在主链上分布的方向是随意的，因此形成一种无规立构聚合物，这样结构的聚合物不能够结晶。聚丙烯-CH2CHCH3在其出现后的很多年都是以无规立构聚合物形式存在的，直到立体定向（立体调节）催化剂出现后得到了间同立构形式的聚丙烯产品，聚丙烯才得到了大规模应用。即使如此，也会出现一些不理想取代导致一些无规立构链的存在，不过这些分子链可以通过溶剂萃取法与其他聚合物分子链进行分离。
　　图1.6 取代α聚烯烃可以形成三种不同的立构取代形式

目录
丛书序
译者序
原书序言
第1章 聚合物结构 1
1.1 化学组成 1
1.1.1 聚合 1
1.1.2 交联与支化 3
1.1.3 平均分子量与分子量分布 4
1.1.4 化学与空间异构以及立构规整性 5
1.1.5 液晶聚合物 7
1.1.6 共混、接枝与共聚物 8
1.2 物理结构 8
1.2.1 旋转异构 8
1.2.2 取向与结晶 10
参考文献 15
第2章 聚合物的力学性能：概述 18
2.1 目标 18
2.2 力学行为的不同类型 18
2.3 弹性固体与聚合物的力学行为 20
2.4 应力与应变 21
2.4.1 应力状态 21
2.4.2 应变状态工程分量 22
2.5 广义胡克定律 24
参考文献 27
第3章 橡胶态下的力学行为：有限应变弹性 28
3.1 应变的广义定义 28
3.1.1 Cauchy-Green应变测量 29
3.1.2 主应变 30
3.1.3 应变变换 33
3.1.4 基础应变场的例子 34
3.1.5 工程应变与广义应变的关系 37
3.1.6 对数应变 38
3.2 应力张量 39
3.3 应力应变关系式 40
3.4 应变能量方程的应用 43
3.4.1 热力学因素 43
3.4.2 应变能方程的形式 46
3.4.3 应变不变量 46
3.4.4 不变量方法的应用 47
3.4.5 主拉伸方法的应用 50
参考文献 53
第4章 橡胶态聚合物弹性 55
4.1 橡胶态聚合物的常见力学行为 55
4.2 变形热动力学 56
4.2.1 热弹性逆转效应 57
4.3 统计理论 58
4.3.1 简化假设 59
4.3.2 交联点之间的平均分子长度 59
4.3.3 一条单链的熵 60
4.3.4 分子网络的弹性 62
4.4 简单分子理论修正 65
4.4.1 幻影网络模型 65
4.4.2 约束连接模型 65
4.4.3 滑动连接模型 66
4.4.4 反Langevin近似 67
4.4.5 构象衰竭模型 71
4.4.6 应变诱导结晶效应 72
4.5 内能对橡胶弹性的贡献 73
4.6 结论 75
参考文献 75
第5章 线性黏弹性行为 79
5.1 黏弹性现象 79
5.1.1 线性黏弹性行为 79
5.1.2 蠕变 81
5.1.3 应力松弛 83
5.2 线性黏弹性的数学表达式 84
5.2.1 Boltzmann叠加原理 84
5.2.2 应力松弛模量 87
5.2.3 蠕变与应力松弛的形式关系 88
5.2.4 力学模型，松弛与迟滞时间谱 88
5.2.5 Kelvin或Voigt模型 89
5.2.6 Maxwell模型 90
5.2.7 标准线性固体模型 92
5.2.8 松弛时间谱与迟滞时间谱 92
5.3 动态力学测量：复合模量与复合柔度 94
5.3.1 G1、G2等参量对频率的函数试验曲线 96
5.4 复合模量与应力松弛模量之间的关系 99
5.4.1 应力松弛模量和复合模量的正式表达式 101
5.4.2 蠕变柔度和复合柔度的正式表达式 102
5.4.3 线性黏弹性的正式表达式 103
5.5 松弛强度 104
参考文献 106
第6章 黏弹性行为测量 107
6.1 蠕变与应力松弛 107
6.1.1 蠕变调节 108
6.1.2 试样表征 108
6.1.3 试验的预防措施 108
6.2 动态力学测量 111
6.2.1 扭摆试验 111
6.2.2 强迫振动法 113
6.2.3 动态力学热分析（DMTA） 113
6.3 波传播法 115
6.3.1 千赫兹频率范围 115
6.3.2 兆赫兹频率范围：超声方法 116
6.3.3 特超声频范围：布里渊光谱法 117
参考文献 118
第7章 线性黏弹性行为与频率及时间关系方程的试验研究：时温等效 121
7.1 总体介绍 121
7.1.1 无定形聚合物 121
7.1.2 黏弹性行为的温度依赖性 123
7.1.3 结晶与夹杂 124
7.2 时温等效与叠加 127
7.3 过渡态理论 129
7.3.1 位置模型理论 130
7.4 无定形聚合物玻璃化转变黏弹性行为的时温等效方法与Williams、Landel与Ferry （WLF）方程 133
7.4.1 Williams、Landel与Ferry公式，自由体积理论和其他相关理论 138
7.4.2 Cohen与Turnbull自由体积理论 139
7.4.3 Adam与Gibbs统计热动力学理论 139
7.4.4 对于自由体积理论的异议 140
7.5 基于独立柔性链运动的简正波理论 140
7.6 高缠结度聚合物动力学 145
参考文献 148
第8章 各向异性力学行为 151
8.1 各向异性力学行为介绍 151
8.2 聚合物的力学各向异性 152
8.2.1 具有纤维对称性试样的弹性常数 152
8.2.2 具有斜方晶对称结构试样的弹性常数 153
8.3 弹性常数的测量 154
8.3.1 薄膜或片材的测量 154
8.3.2 纤维与单丝的测量 163
8.4 取向聚合物力学各向异性的试验研究 168
8.4.1 低密度聚乙烯薄片 168
8.4.2 室温下的细丝测量 170
8.5 力学各向异性阐述：总则 174
8.5.1 弹性常数的理论计算 174
8.5.2 取向与形态 179
8.6 各向异性力学行为的试验研究及其解释 179
8.6.1 聚集态模型和力学各向异性 180
8.6.2 取向聚合物与各向同性聚合物弹性常数之间的关系：聚集态模型 180
8.6.3 力学各向异性随分子取向的演变 183
8.6.4 声速 187
8.6.5 无定形聚合物 189
8.6.6 具有斜方晶对称结构的定向PET薄片 190
8.7 伸直链聚乙烯和液晶聚合物的聚集态模型 192
8.8 拉胀材料：负泊松比 196
参考文献 199
第9章 聚合物基复合材料：宏观与微观 208
9.1 复合材料：概述 208
9.2 聚合物复合材料的力学各向异性 209
9.2.1 薄片结构的力学各向异性 209
9.2.2 高取向纤维复合材料的弹性常数 211
9.2.3 单轴规整排列纤维复合材料的力学各向异性与强度 213
9.3 短纤维复合材料 214
9.3.1 纤维长度影响：剪切滞后理论 214
9.3.2 脱黏与拉出 216
9.3.3 部分取向纤维复合材料 216
9.4 纳米复合材料 218
9.5 半结晶聚合物的Takayanagi模型 222
9.5.1 简单Takayanagi模型 222
9.5.2 分散相的Takayanagi模型 224
9.5.3 具有单晶织构的模型聚合物 225
9.6 超高模量聚乙烯 229
9.6.1 结晶纤丝模型 231
9.6.2 结晶桥键模型 232
9.7 结论 234
参考文献 235
第10章 松弛转变：试验行为与分子学解释 240
10.1 无定形聚合物：引言 240
10.2 无定形聚合物玻璃化转变温度的影响因素 241
10.2.1 化学结构的影响 241
10.2.2 分子量与交联的影响 244
10.2.3 共混、接枝与共聚 244
10.2.4 增塑剂的作用 246
10.3 结晶聚合物的松弛转变 247
10.3.1 概述 247
10.3.2 低结晶度聚合物的松弛行为 248
10.3.3 聚乙烯的松弛过程 250
10.3.4 液晶聚合物中的松弛过程 256
10.4 结论 260
参考文献 260
第11章 非线性黏弹性行为 264
11.1 工程方法 265
11.1.1 同步应力应变曲线 265
11.1.2 幂律方法 267
11.2 流变学方法 268
11.2.1 非线性黏弹性理论的历史进展 268
11.2.2 线性理论的修正——微分模型 272
11.2.3 线性理论的修正——积分模型 279
11.2.4 更复杂的单重积分表达式 281
11.2.5 单重积分模型对比 284
11.3 蠕变和应力松弛作为热活化过程 284
11.3.1 Eyring方程 284
11.3.2 Eyring方程在蠕变行为中的应用 286
11.3.3 Eyring方程在应力松弛行为中的应用 289
11.3.4 Eyring方程在屈服行为研究中的应用 290
11.4 多轴形变：三维非线性黏弹性 291
参考文献 293
第12章 聚合物的屈服与失稳行为 297
12.1 关于拉伸试验中载荷伸长率曲线的讨论 298
12.1.1 颈缩与极限应力 299
12.1.2 颈缩与冷拉：现象学讨论 301
12.1.3 Considère表达式的应用 303
12.1.4 屈服应力的定义 304
12.2 理想塑性行为 304
12.2.1 屈服准则：概述 304
12.2.2 Tresca屈服准则 305
12.2.3 Coulomb屈服准则 305
12.2.4 von Mises屈服准则 306
12.2.5 Tresca、von Mises与Coulomb屈服准则的几何表达 308
12.2.6 复合应力态 309
12.2.7 各向异性材料的屈服准则 310
12.2.8 塑性势 312
12.3 对屈服过程的认识发展历程 313
12.3.1 绝热加热 313
12.3.2 等温屈服过程：载荷变小的原因 314
12.4 聚合物材料中屈服行为的试验证明 316
12.4.1 Coulomb屈服准则在屈服行为研究中的应用 316
12.4.2 静水压力对于屈服行为影响的直接证据 317
12.5 屈服行为的分子学解释 320
12.5.1 屈服作为活化率过程 320
12.5.2 与位错或旋转运动相关的屈服行为 328
12.6 冷拉，应变硬化与真实应力应变曲线 336
12.6.1 概述 336
12.6.2 冷拉和自然拉伸比 336
12.6.3 真实应力真实应变曲线以及网络拉伸比的概念 338
12.6.4 应变硬化与应变速率敏感性 340
12.6.5 加工流动应力方法 341
12.6.6 颈缩剖面图 342
12.6.7 结晶聚合物 343
12.7 剪切带 343
12.8 黏弹性模拟背后的物理要素 346
12.8.1 Bauschinger效应 347
12.9 形状记忆性聚合物 34