第1章 绪论
1.1 引言
含能材料是可用于军火武器弹药的一类能源材料，主要包括发射药、推进剂、炸药、起爆药和烟火剂等。从事含能材料及其武器系统研究的专业人员及机构主要分布在疆土面积较大或者人口较多的国家和地区，如中国、美国、俄罗斯、印度、英国、日本、法国、德国和澳大利亚等，这类国家和地区出于领土和主权安全考虑，非常重视军事工业的发展。常规兵器工业是国防高科技产业的基础和支柱产业之一，世界各国都高度重视其发展。冷战结束后，以信息技术为先导的一系列高新技术的应用使得世界常规兵器工业向尖端化飞跃发展。美国等发达国家兵器工业的科研生产能力领先，且其他发达国家和发展中国家在兵器工业技术研发水平与生产能力方面与美国等发达国家的差距还在进一步扩大[1]。
现代常规兵器工业是以设计、试制和生产坦克、装甲车辆、火炮、弹药、枪械、反坦克导弹、防化器材、工程爆破器材及侦察、信息处理、指挥装备等常规武器装备为主的工业体系。根据德国《军事技术》期刊2014年发表的“世界防务年鉴”，世界上能够生产弹药的国家(地区)有94个。美国弹药行业的企业主要有湖城陆军弹药厂(Lake City Army Ammunition Plant， LCAAP)、阿连特技术系统公司(Alliant Techsystems Inc，ATK)、萨科-瓦尔梅特公司(SAKO-Valmet)、派恩布拉夫兵工厂(Pine Bluff Arsenal， PBA)、隆斯塔陆军弹药厂(Lone Star Army Ammunition Plant， LSAAP)、米兰陆军弹药厂(Milan Army Ammunition Plant， MAAP) 等。俄罗斯弹药行业的企业主要有图拉弹药厂(Tula Cartridge Works， TCW)等。在欧洲军事大国中，德国共有弹药企业20多家，主要包括迪尔公司(Diehl Defence， DD)、莱茵金属公司(Rheinmetall GmbH， RG)和德国毕克化学有限公司(BYK-Chemie GmbH， BYK)等；含能材料企业约16家，主要有瓦克化学公司(Wacker Chemie Corporation， WCC)等。英国弹药的主承包商有英国航空工程系统公司(British Aerospace Engineering， BAE)、皇家军械有限公司(Royal Ordnance Factories，ROF)和亨廷工程公司(Hunting Engineering)等。法国弹药的研制和生产基本由法国地面武器工业集团公司(GIAT Industries， GIAT)等两家公司垄断，若干生产枪炮弹药的私营企业已被GIAT收购。其他国家包括以色列拉斐尔先进防务系统公司(IsraelRa-fael， IR)、瑞典的博福斯公司(Bofors)等也有较强的科研生产能力。
近些年，弹药发展的特点是可将功能单一的炮弹改用多功能战斗部，使其能攻击多种多样的目标；采用底部排气技术、火箭增程与复合增程技术等提高大口径炮弹射程；大力发展子母弹技术；研制攻击坚固目标和深埋地下目标的战斗部；将制导技术引入常规弹药以提高炮弹、火箭弹的打击精度。弹药产品结构的特点是弹种数量迅速增加；具有精确打击能力的弹种越来越多；远程、增程弹种不断涌现；功能各异的特种弹(炮射侦察弹、毁伤评估弹、巡飞弹)层出不穷。无论从装备方面，还是从研制方面，大口径火炮弹药均呈多弹种齐头并进的局面，各发挥各的功能，互为补充。炮弹、火箭弹、航空炸弹和地雷都有子母弹弹种。为实现远程打击，火箭增程弹已成为美国榴弹炮用远程弹药的主要弹种，许多国家正在研制能够打得更远、更准的弹种。随着机械制造业的发展，含能材料、弹药等危险性高的生产领域，将进一步实现自动化、连续化和远程控制；满足高新兵器产品高质量、小批量、多品种生产特点的计算机辅助设计（computer aided design，CAD）、计算机辅助制造(computer aided manufacturing，CAM)、柔性制造系统(flexible manufacturing system，FMS)、计算机集成制造系统(computer integrated manufacturing system，CIMS)将会得到更广泛的应用。常规兵器科研和生产领域的国际合作将不断加强。
由于现代新兵器装备的技术含量越来越高，新型弹药及装药结构研究、开发和生产成本也越来越高，有些技术攻关不是一国、一时可以解决的。因此，为了缩短研制周期、降低研制成本，各国及其国防工业企业都在积极寻求国际合作机会。例如，美国与许多国家有合作关系，包括美国、英国、法国、德国、意大利在生产多管火箭炮系统和研制制导型多管火箭炮上的合作；美国、英国、法国、德国在研制大口径火炮模块化发射装药系统上的合作；美国、英国在研制轻型155mm火炮和研制通用导弹上的合作；美国、法国在火炸药柔性制造技术研究上的合作等。在欧盟范围内的国际军事合作是有目共睹的。俄罗斯也改变了以前封闭式的做法，不仅允许国防科研和生产部门开展国际合作，而且授权一些竞争能力强的兵工企业独立开展国际军贸业务。
1.2 含能材料研究现状
近年来，报道新型含能化合物的论文越来越多，但这些新材料鲜有能实现工程化应用的。在过去的40年中，推进剂和炸药的性能没有因为新型含能材料的应用而显著提高，且行业整体发展和升级换代速度缓慢[2]。个别新型高能氧化剂的应用，如二硝酰胺铵(ADN)，显著提高了俄罗斯新一代战略导弹系统性能。根据美国空军2010年的报道，与俄制武器相比，美国空-空导弹的射程范围较小，当时便启动实施了“高能量密度材料(high energy density materials，HEDM)与集成高载荷火箭推进技术(integrated high payload rocket propulsion technology，IHPRPT)发展计划”。目前，该计划进展顺利，他们预计火箭推进能力(含固体和液体推进剂)有望在2025年翻一番。届时火箭发动机的可靠性、运营效率和安全性都将大幅提高，并满足高标准环保要求。美国在军火武器领域一直处于领先地位，下面简要分析美国在含能材料方面的发展动态。
美国常规弹药协会的研发经费主要由美国国防部(United States Department of Defense，DOD)和美国能源部(United States Department of Energy，DOE)承担，研发的新配方可以很快转换到武器系统得到应用验证，应用效果的反馈更有利于弹药技术的发展。劳伦斯利弗莫尔国家实验室主要研究了含HMX和CL-20高能量密度材料产品，所开发的混合炸药LX-14已成功应用于地狱火导弹和陶二导弹(TOW-2)战斗部。PBXN-9作为钝感高能炸药也用于地狱火导弹和陶二导弹的升级版战斗部中，PBX-110则服役于标准导弹和AF-108导弹战斗部。但这些研究成果也很快受到新技术的冲击，新一代高能量密度材料将会给弹药领域带来另一场技术革命。先进高能钝感材料将广泛取代现有材料应用于火箭发动机和战斗部。
含能材料发展缓慢，黑火药在我国发明以来，历经了近千年发展。目前，含能材料已经发展到第三代含能材料全面应用和第四代含能材料基础研究阶段，也许将很快实现全新第五代含能材料的工程化应用技术突破。含能材料的代级可简单分类如下。
(1) 第一代含能材料：以安全、低能量配方应用为标志(近100～150年，大部分已经被取代)，如炸药TNT、发射药、中能双基推进剂(含硝化甘油、硝化棉)。
(2) 第二代含能材料：以兼顾安全和能量性能的新材料合成为标志(近50年，已经广泛用于军火武器系统)。例如，以黑索金(1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮杂环己烷，RDX)、奥克托今(1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷，HMX)、1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(TATB)、六硝基芪(HNS)、3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮(NTO)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、高氯酸铵(AP)、硝酸铵(AN)和硝仿肼(HNF)、硝酸酯如季戊四醇四硝酸酯(PETN)、三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)和1，2，4-丁三醇硝酸酯(BTTN)等，金属粉如Al、B、Mg和硝基胍为基的推进剂、发射药和炸药。
(3) 第三代含能材料：以新型物理化学联合法获得新型高能材料为标志(近20年，已进入工程化应用研究阶段)。这类材料包括新型氧化剂二硝酰胺铵(ADN)和硝酸羟胺(HAN)；新型氮杂环硝胺化合物六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、双环奥克托今(BCHMX)和1，3，3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)；高氮含能材料四嗪衍生物3，6-二氨基-l，2，4，5-四嗪-1，4-二氧化物(LAX-112)；钝感高能炸药?1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪(LLM-105)、1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)、N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)和4，10-二硝基-4，10-二氮杂-2，6，8，12-四氧四环十二烷(TEX)；熔铸炸药TNT替代物3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)；含能黏结剂聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)、聚叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷(poly-AMMO)、聚双叠氮甲基环氧丙烷(poly-BAMO)、聚硝酸基甲基环氧丙烷(poly-NIMMO)、高能储氢材料(如AlH3)和其他高能燃料(如硼氢化物、高密度烃JP-10等)。由多个封闭环平面组成，具有空间立体构型的新型合成烃类燃料是获得高密度燃料的有效途径。由于烃类物质的相对密度与燃烧热值非常接近，在密度提高的同时，体积燃烧热值也有较大的提高。此外，还有纳米超级铝热剂，即亚稳态分子间复合物(metastable intermolecular composites，MICs)也备受重视。
第三代中相对较新的含能材料，如TNAZ、CL-20、FOX-7和ADN都已用于推进剂和炸药配方，表1-1给出了典型常用含能材料的性能参数。可以看出，TNAZ、CL-20、FOX-7和ADN的密度均高于1.8g?？?cm?3。ADN的氧平衡系数比AP稍低，但生成焓明显高于AP，且ADN不含氯，环境友好。瑞典国防研究局(Swedish Defence Research Institute，FOI)将钝感炸药FOX-7生产技术已授权给法国Eurenco集团。FOX-7是Karlsson于2002年首次合成，具有与RDX相当的能量性能，但比RDX钝感很多。Oestmark等的研究表明，FOX-7晶体存在石墨状结构，类似于TATB，保证了晶体结构中分子滑移的灵活性。FOX-12也有类似的结构，因而感度也较低，可应用于低易损性发射药。
表1-1 典型常用含能材料的性能参数
导弹射程和隐身性能的改进可通过发展新型高能低特征信号推进剂实现。欧洲航天局等机构投入巨资研究硝仿肼(HNF)作为替代氧化剂，由于HNF的热稳定性较差，研究工作还在继续，且尚未获得实质性进展。苏联和美国在发展新型推进剂氧化剂和燃料方面已走在前列。例如，苏联在20世纪50年代声称已在固体推进剂中成功使用AlH3替代金属铝；美国在20世纪60年代想跟进这一技术，但*后以失败告终。俄罗斯声称已经成功应用“ADN/AlH3”体系。AlH3和ADN的联用可以使火箭系统的比冲提高25%以上。图1-1给出了以AP和ADN为氧化剂、AlH3和Al为燃料的推进剂密度与比冲的变化关系。从图中可以看出，应用AlH3的主要缺点是其使推进剂表观密度显著降低。此外，很多金属氢化物或金属燃料也可应用于这一体系。我国也启动了以AlH3为燃料、ADN为氧化剂的固体推进剂装药研究专项。混合动力火箭通常使用AlH3为燃料，此时可以用惰性聚合物基体将其包覆，以避免燃料与氧化剂或其他基体在贮存时发生反应而不相容。
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