第1章 乳品超高压技术
1.1 超高压技术概述
超高压（ultra-high pressure）技术指的是在低温或常温条件下，将包装或无包装的固态或液态食品原料包装后密封于超高压容器中（常以水或其他流体介质作为传递压力的媒介物），在静高压（一般不小于100MPa，常用的压力范围是100～1000MPa）和一定的温度下加工适当的时间，引起食品成分非共价键（氢键、离子键和疏水键等）的破坏和形成，使食品中的酶、蛋白质、淀粉等生物高分子物质分别失活、变性和糊化，并杀死食品中的细菌等微生物，从而达到食品灭菌、保藏和加工的目的。综上，超高压技术就是以液体作为压力传递介质（通常以水为压力传递介质），用100～1000MPa的压力来处理食品物料，从而达到杀菌、灭酶或使之产生一些新物质的目的。
1.1.1 食品超高压技术的发展历史
追溯历史，食品超高压技术的研究几乎与现代高压技术的发展同步。高压技术的发展大致经历了以下三个发展阶段。
第一阶段：理论奠基阶段（19世纪末期～20世纪40年代）。
早在1899年，美国化学家Bert Hite*次发现了450MPa的高压能延长牛乳的保藏期，以后相继有很多报道证实了高压对各种食品和饮料的杀菌效果；同时超高压技术对风味化合物、维生素和其他营养物质不会产生影响，也不会影响产品的营养和感官特性。
公认的开创现代高压技术先河的是美国物理学家P. W. Bridgman（他由于高压研究在1946年获得诺贝尔物理学奖）。他从1906年开始，通过高压实验技术，对固体的压缩性、熔化现象、力学性质、相变、电阻变化规律、液体的黏度等宏观物理行为的压力效应进行了极为广泛的系统研究，并于1914年发现在700MPa下鸡蛋的卵蛋白呈凝胶状，引起蛋白质凝固的现象，这是超高压技术应用于食品加工的理论雏形。但是限于当时的技术条件，如高压设备、包装材料的开发研制以及产品的市场需求和有关的技术原因等，这些研究成果没有引起足够的重视，在实际生产中也未得到推广和应用。
第二阶段：理论实验阶段（20世纪40～80年代）。
这一时期超高压技术在食品上的应用研究未成气候，但在聚态物理上的研究和在化工及冶金工业上的应用得到了迅速的发展。随着高压装置特别是金刚石高压容器的研制和应用，高压实验引向深入，静态高压技术突破了百万大气压的条件，动态高压技术压力提高到数千万大气压的条件，使超高压理论进一步得到了完善，为超高压技术在食品上的应用奠定了技术基础。
第三阶段：理论应用阶段（20世纪80年代末至今）。
随着现代高压物理的诞生和发展，20世纪80年代末，*先在日本出现了食品的超高压加工技术。1986年日本京都大学的林力九教授率先开展了高压食品的实验，引起了日本工业界的浓厚兴趣，掀起了超高压技术在食品中的应用基础研究热潮。日本国内的很多学者，如小川浩史、昌子有、崛江耀、松本正等也纷纷展开了与此有关的实验研究工作。为产业化开发准备的大量前期研究，终于使世界于1990年4月迎来了第一批高压食品——果酱（草莓酱、苹果酱和猕猴桃酱三个品种，七种风味系列）。其问世即在日本取得的良好的市售效果，在整个日本引起轰动。超高压加工的果酱在日本超市的问世，揭开了超高压技术在食品加工中应用的序幕。
1986年日本学者研究了超高压条件下食品物料特性、化学性质、色泽、风味、酶及微生物的变化规律。1989年，日本学者制造出了食品超高压试验机。1990年日本实现了超高压加工果汁、果酱的工业化生产。
法国于1991年开始研究，1993年底推出超高压杀菌鹅肝小面饼，其是*次用该技术生产的商业化低酸性食品。1998年美国制造的2条超高压生产线用于墨西哥Avomex公司加工鲜榨油梨浆。日本、法国、西班牙等国将超高压技术用于果蔬汁、果酱、水产品、火腿等的杀菌和保鲜。
我国关于超高压技术的研究起步较晚。李勇和杨占龙（1993）系统地阐述了超高压技术的原理、特点以及在食品加工中的应用。1995年，张玉诚、张福长等研制了国内第一台超高压食品加工设备。该设备压力可达600MPa，容积为15L，推动了国内学者对超高压技术的研究。后来，国内相继出现了超高压技术在过氧化物酶、西瓜汁、豆浆和大豆分离蛋白凝胶等方面的研究。2004～2009年，国内将超高压技术应用于食品加工的研究逐步发展起来，相应的学术文章及专利的数量也逐年增加。在超高压技术运用方面，主要研究对象为果蔬，研究用途以杀菌、提取和改性为主。2009年，由美国食品科学技术学会食品非热加工分会、欧盟食品科学技术学会和中国食品科学技术学会共同举办的第19届“食品非热加工技术国际研讨会”在北京召开，成为我国超高压技术发展研究的重要转折。2009～2020年，超高压技术发展迅速，以果蔬、畜产品、水产品为主要研究对象，仍以杀菌、提取和改性为主要研究用途。
目前，消费者对于自身健康和食品营养越发重视，相应的新鲜、天然、短货架期商品需求不断增加，超高压加工技术因其“*小化加工”的特点被众多食品企业以及相关研究机构所追捧，成为应对消费需求变化的热门研究领域。
1.1.2 超高压技术的原理
超高压主要遵循的原理有两个，分别是帕斯卡（Pascal）原理和勒夏特列（Le Chatelier）原理。
根据帕斯卡原理，食品在超高压加工过程中，液体压力可以瞬间均匀地传递到整个食品。由此可知，超高压加工的效果与食品的几何尺寸、形状、体积等无关。在超高压加工过程中，整个食品将受到均一的处理，压力传递速度快，不存在压力梯度（无剪切），过程较为简单，而且能量消耗与传统热加工相比明显降低。
勒夏特列原理是指一个处于平衡状态的系统受到外界条件变化的影响，系统将对变化做出相应的反应并恢复平衡，即反应平衡朝着减小系统外加作用力影响的方向移动。在高压处理过程中，随着压力的上升，反应平衡向着体积变小的方向移动。依据勒夏特列原理，外部高压会使受压系统的体积减小，反之亦然。因此，食品的加压处理会使食品成分中发生的理化反应向着*大压缩状态的方向进行，反应速度常数k的增加或减小则取决于反应的“活性体积”的正负。这意味着超高压加工食品将促使反应体系向着体积减小的方向移动，压力不仅影响食品中反应的平衡，而且也影响反应的速率，还包括化学反应以及分子构象的变化。
食品在超高压处理的过程中，超高压会改变食品中某些生物高分子物质的空间结构，使生物材料发生某些不可逆的变化。研究发现，食品在液体中加压100～1000MPa，并保持一定的作用时间后，食品中的酶、蛋白质、淀粉等生物高分子物质将分别失活、变性和糊化，达到了杀死食品中细菌等微生物的目的。上述过程是一个纯物理过程，它与传统的食品加热处理工艺的机理完全不同。在液体介质中当食品物料体积被压缩之后，形成高分子物质立体结构的氢键、离子键和疏水键等非共价键被破坏，结果导致蛋白质、淀粉等分别发生变性与糊化，酶失去活性，细菌等微生物被杀死。但在此过程中，超高压对形成蛋白质等高分子物质以及维生素、色素和风味物质等低分子物质的共价键无任何影响，因此超高压食品很好地保持了食品原有的营养价值、色泽和天然风味。
1.1.3 超高压技术的作用特点
超高压是一种可以替代传统热加工工艺的物理加工食品的技术，它不仅能保证食品在微生物方面的安全，还能较好地保持食品固有的营养品质、质构、风味、色泽、新鲜程度，可以达到杀菌、灭酶和改善食品品质的目的。
超高压技术的一个独*性质是它只作用于非共价键，从而保证共价键完好无损（Hayakawa et al.，1992），这在保持食品原有品质方面是非常有益的。由于超高压的巨大压力，使用超高压技术对食品进行加工时，可以在瞬间将压力以均匀的速度传递至受体食品的各个部位，使其受力均匀。在利用超高压技术加工时，其只对受体的非共价键产生影响而不影响共价键，因此能比较完整地保留食品本身含有的营养成分，保证其原有的质地和味道不在加工过程中被改变，产品的质量得到了保证。食品经过超高压处理后可以直接食用或简单加工后食用，不必经过复杂的烹调过程，操作方便快捷，食用安全卫生。超高压技术能破坏食物中的大分子结构，使其组织发生变性，使口感、质地、组织状态变得更好（Huppertz et al.，2003）。超高压技术杀菌效果良好，可以使食物在保持原有结构下达到杀菌的目的，能够延长食品的保质期，比添加防腐剂进行防腐更有利于人体的安全，且无回生现象，便于储存。超高压技术节约能源，不污染环境，安全可靠，可持续循环利用（宁娟红，2017）。
1.1.4 乳品超高压技术的主要设备
超高压食品处理装置，根据加压方式可分为外部加压式和内部加压式两种。外部加压方式中高压泵与高压容器分开设置，高压泵将压媒经配管送入高压容器产生高压，内部加压方式靠高压容器内活塞直接压缩压媒产生高压。根据生产加工操作方式，超高压设备可分成间歇式、半连续式和连续式三种类型；半连续式、连续式操作方式的超高压设备，适用于加工可泵送的流体或半固体产品，常用于乳品加工。
食品加工采用的超高压设备主要由超高压承压系统、液压系统和水介质系统组成。承压系统是设备处理物料的场所，即食品原料经受超高压处理的载体，它包括承压框架、容器支架、容器腔体、堵头及堵头密封等装置。液压系统负责高静压的产生和设备部件的机械移动，主要包括水介质增压器、油泵、换向阀、卸压阀等部件。水介质系统指传压介质水的整个循环路径，主要包括高压水泵组、排水泵、水箱、单向阀、压力传感器等部件。水介质直接接触食品物料本身，各级密封必须确保水介质与液压油完全分开，以保证食品超高压处理过程中不受设备的污染。超高压设备总体的工作原理是：在主油泵的驱动下，利用增压器使泵入的水介质的压力上升，再通过单向阀将高压水注入承压容器，使容器内的水介质形成高静压环境。水介质和食品物料在高压状态下保持一段时间后卸压，利用极端压力的物理作用杀灭食品中微生物或改变食品的特性。
1.2 超高压技术对乳成分的影响
1.2.1 超高压技术对牛乳中蛋白质的影响
超高压导致的蛋白质变性是一种复杂的现象，它和蛋白质结构、压力、温度、pH以及溶剂的成分密切相关。一般来说，超高压所导致的蛋白质变性是由于破坏了其稳定蛋白质高级结构的弱作用力——非共价键，从而导致这些结构遭到破坏或发生改变。在蛋白质结构中，除以共价键结合为主外，还有离子键、氢键、疏水键结合和二硫键等较弱的非共价键。蛋白质经超高压处理后，其疏水结合及离子结合会因体积的缩小而被切断，于是立体结构崩溃而导致蛋白质变性。一般来说，超高压对蛋白质的一级结构没有影响，对二级结构有稳定作用，对三级、四级结构影响很大。超高压处理主要可以破坏氢键和疏水相互作用，从而影响蛋白质的功能特性。这些变化取决于蛋白质结构、压力水平、温度、pH、离子强度、溶剂组成和蛋白质浓度（Bohr and Bohr，2000；Lullien-Pellerin and Balny，2002）。超高压处理牛乳主要会引起乳清蛋白和酪蛋白的变化，从而在某些用途中改善其功能特性（Balci and Wilbey，1999；Datta and Deeth，1999）。压力的高低和作用时间的长短是影响蛋白质能否产生不可逆变性的主要因素，因为不同的蛋白质其大小和结构不同，所以对高压的耐性也不相同。以??-乳球蛋白和?-乳白蛋白为例，前者对压力敏感，在大于100MPa的压力下即发生变性，而后者则在≤400MPa压力下处理60min仍很稳定（Felipe et al.，1997）。超高压下蛋白质结构的变化也同样受环境条件的影响，pH、离子强度、糖分等条件不同，蛋白质所表现的耐压性也不同（Ye et al.，2004）。
超高压对蛋白质有关特性的影响，可反映在蛋白质功能特性的改变，如蛋白质溶液稳定性、溶解性、乳
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