第1章 光催化原理及光催化活性成分
全球范围的严重环境污染问题制约着人类的生存发展和文明进步，而环境污染物的消除需要消耗大量的能源，这向有限的能源发起严峻的挑战。因此，太阳能的开发利用成为解决问题的关键，特别是半导体光催化技术有望成为解决环境和能源问题的有效方式[1-5]。1972年，日本科学家 Fujishima 和 Honda[6]发现了TiO2，光照后其能分解水产生氢气和氧气。此后，半导体光催化得到各国研究者的广泛关注，由此催生了已达数十年的研究热点[7-9]。Carey 等[10]利用 TiO2 光分解水中的有机污染物多氯联苯，使有机污染物降解为无毒或毒性较小的小分子化合物。这项开拓性的工作开启了半导体在环境污染治理领域的应用研究。半导体光催化是半导体催化剂在可见光或紫外光作用下产生电子-空穴对，从而发生一系列氧化还原反应，具有能耗低、反应条件温和、可减少二次污染等突出特点；光解水技术将太阳能转化为洁净的氢能，可缓解温室效应和石油能源枯竭等危机。利用TiO2光催化降解有机污染物、分解水一直是光催化领域的研究热点[11， 12]。50 多年广泛且深入的研究证明，光催化技术目前仍难以高效廉价地转化和利用太阳能。TiO2光催化技术存在一定的局限性：其一，太阳能的利用率低，以 TiO2 为主的催化剂只能吸收利用太阳光中的紫外光部分，波长在400nm以下的紫外光部分不足太阳光总能量的5%，而可见光部分占太阳光总能量的43%（图1.1）；其二，光生电子和空穴的复合导致量子产率降低[13]，且很难处理量大、浓度高的工业废气和废水。因此，为提高太阳能利用率，*终实现光催化技术产业化应用，研制具有可见光响应甚至近红外光响应且转换效率较高的光催化剂势在必行[14]。在TiO2的制备及改性方面，许多研究者做出了优异的工作，对提高催化性能、提高可见光吸收及机理的理解等提供了很好的借鉴。例如，Asahi[15]制备了N取代掺杂的TiO2，其可见光响应范围延伸到500nm，涵盖了大部分太阳光能量；Chen等[16]通过H化处理获得了黑色TiO2，实现了强的可见光响应和循环光催化降解能力；Tada等[17]报道了CdS-Au-TiO2异质结，其光响应范围明显扩大；Kalyanasundaram等[18]将光催化活性明显改善归因于Z型机制。
图1.1 太阳光的波长、辐射的能量分布图（彩图见封底二维码）
目前，可见光响应新型光催化剂的研究思路主要有两大方向：一是对具有紫外光响应的光催化剂进行修饰掺杂改性，使其响应波长红移至可见光区，主要包括窄带隙半导体复合和非金属元素或金属元素掺杂等方法[19-23]，如中国科学院金属研究所刘岗等[24]首次报道红色B/N-TiO2已使可见光响应延伸到近红外光区；二是寻找新型可见光响应的窄带隙半导体光催化材料，如Kudo等[25]率先制备BiVO4，并报道其在可见光驱动下光解水产氧性能。
1.1 基于能带的热动力学
光催化作用的重要性不言而喻，从大量发表的文章和出版的著作中也有清晰的阐释[26-32]，特别是在光催化基础和应用研究方面。TiO2可以作为白色涂料，这种白色涂料与油漆混合后，受到光照会发生降解作用，导致粉化（chalking）现象[33]。1972年，科学家提出光催化机理并受到广泛关注。TiO2存在多种晶相，其中，较金红石相TiO2而言，锐钛矿相TiO2的光催化能力更强。因此，为防止过度粉化现象，可用金红石相TiO2取代锐钛矿相TiO2。这基于半导体TiO2吸收足够能量的光激发出光生载流子而导致粉化现象，其中的关键问题是光催化作用的热力学变化关系。这个关系决定光催化作用发生的可能性。固体材料的光催化原理中重要的一步是固体物质吸收光，其过程可用图1.2来解释。
有别于金属或绝缘物质，半导体光催化剂存在特别的能带结构，即在价带（valence band，VB）和导带（conduction band，CB）之间存在一个禁带（forbidden band）。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有 的关系，常用的宽带隙半导体的吸收阈值在紫外光区。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子（e）和空穴（h+）。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧自由基，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成羟基自由基。超氧自由基和羟基自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至*终产物CO2和H2O，甚至能彻底分解一些无机物。图1.2反映了光催化作用过程中吉布斯
图1.2 光催化反应中的吉布斯能量变化
图1.3 半导体热载流子弛豫/冷却动力学[34]
自由能ΔG的变化。如果ΔG为负（ΔG＜0），一般而言意味着有机物的氧化分解可自发进行；反之，如果ΔG为正（ΔG＞0），如水通过光催化反应分解成氢气和氧气，能量被释放并储存。光催化剂驱动ΔG为负的反应，即反应是自发进行的。为什么光催化剂能驱动ΔG为正的水解反应呢？难道是热力学机理有问题吗？答案当然是否定的。这里的还原和氧化反应从空间或化学反应角度看是独立的，因而对应的每一个氧化或还原反应在热力学上是自发的，即光生电子或空穴发生反应时对应的ΔG为负。这种情况下，导带的底部和价带的顶部必须分别高于（更负）和低于（更正）目标物质的电子受体和空穴受体的电极电位，使两个半反应的ΔG的差值为负，这是光催化作用的一个必要条件。基于这个认识，我们清楚地分辨出具有潜在光催化活性的材料（暂不考虑反应速率）。这也是热力学能够自发进行必不可少的条件，不满足这个条件的其光催化活性几乎可以忽略[31]。因此，光催化材料的选择都要基于热力学和电化学条件。要进一步提高材料的反应速率应该考虑光催化材料的动力学机理。这些光生电子和空穴分别可以诱导还原和氧化反应，也可以复合反应产生热量和辐射光（图1.3）。
另外，若带隙较窄，过多的载流子动力学能会以热等形式释放出来，实际上无法实现从光能到化学能或电能的转变。
1.2 半导体光吸收
半导体中的光吸收主要包括本征吸收、激子吸收、晶格振动吸收、杂质吸收及自由载流子吸收（表1.1）。爱因斯坦和普朗克使人们认识到光不仅具有波动性，而且具有粒子性，即波粒二象性。光由光子组成，一束光就是光子流。光子很好地描述了紫外和红外波段的电磁辐射特性。
表1.1 各种光的波长和光量子能的对应关系
注 ：1eV = 96.485kJ/mol
介质中光子的速度为
（1.1）
式中， 是光在真空中的速度； 是介质折射率。光子可以由它的频率和波长来描述：
（1.2）
式中， 是光子的频率。光子的频率在真空和介质中是相同的，其速度会随介质折射率的变化而变化，所以光在不同介质中的波长是不同的。光子也可以用能量来描述：
（1.3）
式中， 是半导体材料带隙（eV）；h是普朗克常数。通过式（1.3）能获得半导体材料所能吸收的光谱极限（吸收边），如硅的带隙是1.12eV，因此其吸收边为
（1.4）
硅的吸收边是1110nm，只有波长小于该极限的入射光才能被硅吸收。利用普朗克常数及光在真空中速度可以得到吸收边简单的表达式：
（1.5）
当入射光波长小于吸收边即对应入射光子能量大于半导体材料带隙时，光子被吸收而产生电子-空穴对。式（1.5）即许多文献中直接使用的计算光学带隙的公式。
光化学研究中，光子入射强度是一个重要的参数，因而参考能量引入光子的相关概念：
（1.6）
式中，NA是阿伏伽德罗常数。半导体吸收系数与散射系数存在以下关系：
（1.7）
式中， 是半导体吸收系数；S是半导体散射系数；R是一定波长下的反射率。式（1.7）通过参考Kubelka-Munk公式[35]计算得到，故称为半导体反射函数，式（1.7）等号右侧可表达为F(R)。因而，吸收系数与吸收光带隙之间的关系可通过Tauc方程[36， 37]表达为
（1.8）
式（1.8）还可表达为
（1.9）
式中，n是常数，与半导体带隙转变类型有关。考虑绝对反射率，式（1.9）在文献中也写作式（1.10）的形式。
（1.10）
图 1.4 对比了直接带隙和间接带隙半导体。直接带隙半导体在跃迁过程中电子波矢是不变的；而间接带隙半导体在吸收光子的同时伴随着吸收或发射一个声子的过程，以维持能量守恒，即
（1.11）
式中，q表示声子。
图1.4 直接带隙和间接带隙半导体对比
直接带隙半导体发生跃迁时电子波矢不变，在能带图上竖直地跃迁。同时，如果导带电子回落到价带与空穴复合，也保持动量不变，即电子与空穴复合不需要声子参与。这使得直接带隙半导体中载流子寿命很短，发光效率高。间接带隙半导体跃迁时由于 发生变化，跃迁前后电子在 空间的位置发生变化，有较大的可能性转化为声子，将能量释放给晶格。
1.3 能 带 工 程
带隙是指价带中*高能级和导带中*低能级之间的能量差值。根据带隙，固体可以分为半导体、导体和绝缘体三大类型。被束缚的电子要成为自由电子，就必须获得足够能量从价带跃迁到导带，这个能量的*小值就是带隙。半导体价带中的大量电子都是价键上的电子（称为价电子），不导电，即不是载流子。当半导体吸收波长λ等于或小于1240/Eg的光时，半导体价带上的电子被激发跃迁至其导带上，在价带上留下空穴。也就是说，只有当价电子跃迁到导带（本征激发）而产生自由电子和空穴后时半导体才导电。带隙是半导体的一个重要特征参量，其主要取决于半导体的能带结构，即与晶体结构和原子的结合性质等有关。
价带或称价电带，通常是半导体或绝缘体中在0K下能被电子占满的*高能带。
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