第1章 绪论
1.1 燃烧反应动力学简介
燃烧是人类*伟大的发现之一，也是人类*早开始拥有的重要技术之一。东方和西方社会流传着许多关于火的神话故事和美丽传说。在古希腊神话中，火是普罗米修斯从宙斯手中偷来赠送给人类的。在我国古代传说中，燧人氏发明了钻木取火技术，并教人用火烹煮食物，结束了远古人类茹毛饮血的历史，从此战胜黑暗和寒冷，开创了伟大的华夏文明。古人云“火燄蓬勃，久之乃息”，在世人的眼中，火焰象征着光明、温暖、激情和希望，而事实上，它是自然界普遍存在的一种燃烧现象。
燃烧不仅出现在我们日常生活中的方方面面，也是人类文明和工业化进程的重要驱动力。从烹饪取暖到发电运输，从冶炼锻造到国防军工，燃烧技术被广泛应用于人类的生活和生产活动中，促进了文明的进步和社会的发展。目前世界能源消耗总量中，天然气、石化燃料(如汽油、柴油、航空煤油)、煤炭等化石燃料的燃烧占据了约85%的份额[1]。煤炭作为一种重要的固体燃料，其燃烧通常被应用在火力发电中；天然气和石化燃料的燃烧常常被应用于交通运输、日常生活和国防军工等领域。随着世界石油开采高峰的临近，国际上一些经济学家提出了“后石油时代”的概念，为此各国正在积极寻找可再生替代能源。以生物燃料为代表的生物能源是当前主要的替代能源之一，它具有可再生、低污染、储量丰富等一系列优点，一般可以通过生物质的热化学转化、发酵精炼或生物合成气的费-托合成来获得。在石油资源日益消耗的今天，生物燃料作为汽油、柴油、航空煤油的添加剂和替代燃料受到了广泛关注，其发展对于实现碳中和具有重要意义。
化石燃料的燃烧是一把双刃剑。一方面，化石燃料提供了人类生活和社会发展必不可少的能源，另一方面，化石燃料的燃烧过程又产生了温室气体和大量污染物，对人类赖以生存的环境造成严重威胁。温室气体的排放引发了全球变暖，在这种大环境下，我国在过去的一个世纪里平均气温增长了0.5～0.8℃。同时，燃烧产生的污染物导致日趋严重的环境恶化。特别是近年来，我国由颗粒物排放引发的雾霾天气发生频率之高、波及范围之广、污染程度之重前所未有，时刻威胁着国民的健康。另外，燃烧与发动机性能密切相关，现代发动机的发展趋势是高性能、高效率和低污染，先进的发动机燃烧技术在保障国防安全和能源安全方面具有十分重要的作用。
燃烧本质上是伴有流动的快速放热化学反应。从能量转化的角度，燃烧的过程是将燃料中存储的化学能转化成热能并做功的过程。燃烧耦合了流动、传质、传热和化学反应等多种物理和化学过程，是化学、流体力学、工程热物理等学科的交叉学科。燃烧反应动力学研究主要包含三个不同的层面，其中第一个层面是热力学和动力学参数的研究，主要利用电子结构计算和统计物理的方法，获得反应的焓变、熵变、热容等热力学参数和基元反应速率常数等动力学参数；第二个层面是燃料分子结构和基础燃烧化学的研究，这一部分主要通过构建和验证燃烧反应动力学模型，获得能够准确预测宽泛工况下的燃烧反应动力学模型；第三个层面是根据目标工况对燃烧反应动力学模型进行规定尺度的简化，以适应复杂的流体力学计算，并用于指导实际燃烧器的优化和设计等。
燃烧反应动力学主要关注复杂燃烧体系中的化学问题[2-8]，将其中的化学问题从复杂的物理过程中解耦出来，物理过程被适当简化处理。燃烧反应动力学研究主要包含基础燃烧实验、理论计算和动力学模型等方面，其中核心是燃烧反应动力学模型，它描述了燃烧过程的复杂反应网络，包括燃烧中各组分的生成和消耗反应，定义了各组分的热力学性质，非均相情况下还需要考虑各组分的输运性质。燃烧反应动力学模型对更好地理解燃烧本质和预测燃烧中关键参数起到重要作用，许多工程中的实际问题都与之息息相关。
燃烧反应动力学模型在汽油机、柴油机、航空发动机、新型燃烧技术发展中都有相关的应用[5， 9-12]。汽油机是依靠电火花点火的预混燃烧，正常点火下，当火焰面移动到未燃气体时，未燃气体才会被点燃。然而，非正常情况下，汽油机燃烧会发生“敲缸”现象，即火焰面尚未到达未燃气体时，未燃气体已经发生了自燃现象，导致点火压力出现震荡变化，降低发动机寿命，甚至损坏发动机。出现这一现象的原因主要是一些低温氧化活性高的燃料，比如长链正构烷烃容易发生自燃。低温氧化活性的高低与燃料的结构密切相关，这是由低温氧化机理决定的。辛烷值是用来表征燃料低温反应活性的参数，与燃料分子结构及低温氧化机理息息相关。因此，在实际发动机研究中，通常会加入辛烷值较大的燃料，比如乙醇作为添加剂，从而抑制自燃现象的发生。
柴油机是压燃非预混燃烧。当空气压缩到着火温度和压力时喷入柴油燃料，燃料发生自燃，进而驱动活塞做功，因此，毫无疑问，化学反应是控制自燃的关键因素。此外，柴油机的非预混燃烧模式会带来燃料局部浓度过高，在极富燃条件下燃烧，会导致大量碳烟等污染物的生成。此外，柴油机燃烧温度较高，高温也会促使氮氧化物大量生成，因此，柴油机中对污染物的生成预测显得至关重要，而发展准确的碳烟和氮氧化物生成机理需要对柴油燃料开展燃烧反应动力学研究。新型的均质压燃发动机结合了汽油机和柴油机的优势，即压燃式预混燃烧，既保证了柴油机较高的工作效率，又可以达到汽油机中低排放的要求。这种新型发动机的着火时刻受化学反应控制，燃料的低温机理是预测着火时刻的关键因素，因此，燃烧反应动力学在新型发动机着火中也扮演举足轻重的角色。
在航空发动机研究中，点火和污染物的排放同样受到广泛关注。燃烧反应动力学研究可以为实际计算流体力学模拟提供准确的反应机理，从而用于点火和污染物生成的预测。此外，对于超燃冲压发动机，利用吸热型碳氢燃料在热裂解过程中吸热的特性来降低关键部件温度，实现主动冷却的效果[13]。吸热型碳氢燃料的热裂解过程是由燃料的热解机理控制的，包括单分子分解、异构反应及双分子的氢提取反应等，其研究能够帮助预测热解产物并理解热解过程，在主动冷却技术中发挥重要作用。
除此之外，燃烧反应动力学在新型燃烧技术，如等离子体辅助燃烧、催化辅助燃烧、富氧燃烧、废气再循环等方向也有重要的应用，可以用于揭示燃烧新技术的化学本质，并对燃烧特性进行预测和控制。
1.2 燃烧反应动力学研究简史
尽管对燃烧的利用由来已久，人类对燃烧的认识却经历了非常漫长的历程。*早可溯源至西周初年(约公元前11世纪)的“五行说”，“火”元素被认为可以与其他元素之间发生相互转化的关系。公元前6世纪古希腊开始形成“四元素说”，人们认为火是宇宙核心组成元素之一，具有干和热两大属性。然而，在远古时期，人们并未认识到燃烧现象的复杂性及其中蕴含的物理和化学过程，只是简单地将火认为是构成物质的基本要素，将其作为一个整体来看待。
随着文艺复兴后科学的蓬勃发展，人类开始了对燃烧的科学认识，逐渐形成了对燃烧中化学现象和理论进行研究的燃烧反应动力学。燃素说由贝歇尔和斯塔尔等提出，认为火是由无数被称为燃素的微粒构成，物质燃烧时燃素弥散到空间里就令人感觉到热，同时物质的质量也因燃素的弥散而变轻。物质富含燃素便是可燃物，反之则为不可燃物。燃素说不能解释燃素的本质是什么，在解释一些物质燃烧后质量增加、空气体积减小的问题时也遇到严重挑战。1774年，普里斯特利发现氧气，却错误地认为氧气是“脱燃素空气”，认为其能够助燃。同年，拉瓦锡制备出了氧气，并利用实验证明这种物质在空气中的比例为1/5，将其命名为氧气(原意为酸之源)，他正确地认识到一些物质燃烧时质量的增加是由于结合了大量的氧元素，同时反应物的质量等于产物的质量，从而正式建立了燃烧的氧化说及质量守恒定律[14]。氧化说的建立终结了燃素说，也开启了燃烧科学和现代化学的新篇章。燃素说虽然被*终证伪了，但它的诞生反映了科学家为探索未知世界所作出的不懈努力。1848～1861年，法拉第做了著名的“蜡烛中的化学史”系列讲座[15]，是科学史上*为著名的燃烧科学讲座之一，其中包含大量对燃烧学的深入思考，包括燃烧过程中燃料的碳元素和氢元素的转化，以及燃烧产物的生成等。可以看到，从早期开始燃烧科学就已经与现代化学密不可分，二者相互促进，共同发展。
进入20世纪以来，燃烧反应动力学的研究走上快车道。20世纪20年代，苏联科学家谢苗诺夫[16]和英国科学家欣谢尔伍德[17]分别在氢氧反应中发现了链式反应的存在，并利用链式反应理论解释了氢气的爆炸极限，他们因此理论获得了1956年诺贝尔化学奖。20世纪40年代，诺里什和波特提出了超快化学反应和碳氢燃料燃烧理论[18]，获得了1967年诺贝尔化学奖。20世纪40年代末到50年代，泽尔多维奇提出了热力型氮氧化物生成机理[19]，弗兰克-卡门涅茨基建立了热自燃理论[20]，刘易斯和冯？埃尔贝建立了煤气燃烧与瓦斯爆炸理论[21， 22]。上述理论的建立，为燃烧反应动力学研究奠定了理论基础。
从20世纪60年代开始，随着计算机技术的进步，计算机辅助的燃烧数值模拟也得到了快速的发展。研究者开始利用计算机对燃烧反应过程进行数值求解，构建燃烧反应动力学模型。从70年代开始，研究者引入刚性方程求解器，用于解决燃烧反应数值模拟中出现的刚性问题。在过去数十年内，用于燃烧研究的光谱诊断、质谱诊断等实验方法有着长足的进步。在光谱诊断方面，包括激光诱导荧光(laser induced fluorescence，LIF)、可调谐二极管激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)、相干反斯托克斯拉曼光谱(coherent anti-Stokes Raman spectroscopy，CARS)等一系列光谱方法得以应用，可以对燃烧中的自由基及小分子进行时间和空间分辨的测量。在质谱诊断方面，将分子束取样质谱(molecular beam mass spectrometry，MBMS)技术结合同步辐射真空紫外(vacuum ultraviolet，VUV)光电离技术[23]，可以对燃烧中复杂的中间产物进行在线分析，特别是对活泼中间产物(自由基[24-26]、烯醇[27]、过氧化物[28])的探测，为人们认识燃烧、理解燃烧提供了直接的信息，也为燃烧反应动力学模型的发展提供了丰富的验证数据。在理论计算方面，得益于计算机科学和量子化学计算方法的发展，当前已能够对燃烧基元反应开展高精度的量子化学计算。此外，反应速率理论的发展也在不断提高速率常数计算的精度[29]。同时，随着人们对燃烧过程中化学反应认识的深入，燃烧反应动力学模型从*初的总包模型逐步发展为详细模型，模型规模逐渐增大，包含的化学信息越来越全面，可验证的工况范围越来越宽广。从研究体系来看，从早期*简单的氢气、一氧化碳、甲烷模型，逐步发展到复杂运输燃料的多组分模型燃料机理；从只有碳氢元素的碳氢燃料模型，发展到含氧的生物燃料、含氮的含能燃料等模型，实现了从简单的单组分到复杂的多组分燃料燃烧特性的预测[12]。
1.3 燃烧反应动力学主要研究方法
燃烧反应动力学的研究对象既有宏观的燃烧现象，也有微观的反应过程，还有对燃烧反应体系的数值模拟，其研究方法分为实验、理论和模型三个方面。下面将给出燃烧反应动力学研究方法的概览，具体的介绍见后续章节。
燃烧反应动力学的实验方法主要是测量基元反应的速率常数和获得用于模型验证的基础燃烧实验数据。
在基元反应速率常数测量方面，得益于多种诊断方法与多种实验装置的结合，通过实验的手段可以探测特定反应中的重要中间产物，从而为提出和验证基元反应路径提供强有力的证据和指导。此外，通过实验手段可以获得反应物和产物随时间变化的关系，将此与模型分析相结合可以得到实验条件下的基元反应速率常数。在为模型发展提供验证数据方面，各种基础燃烧实验装置为燃烧动力学模型发展提供了不同温区、不同压力、不同反应氛围以及不同边界条件的广泛验证，这些装置主要包括：射流搅拌反应器、激波管、流动反应器、快速压缩机、燃烧弹、层流预混火焰、对
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