第1章 绪论
1.1 引言
经过一个多世纪广泛的研究和开发，聚合物已成为自第二次世界大战以来增长*快的材料之一[1]，融入了人类的日常生活和工作。聚合物材料具有突出的化学、物理、电学、光学和机械性能，同时兼具成本低和易于加工的特点。聚合物涂层是聚合物工业中*重要的应用之一，在某些基材上形成功能性聚合物薄膜可改变表面性质，但材料的整体性质保持不变。近年来，固体表面上聚合物薄膜的制备越来越受到关注[2，3]。以分子尺寸厚度附着在固体基质上的聚合物薄膜的应用，已经在各种保护涂层[4]、材料生物相容性的改进[5]和电子器件的制造[6]等诸多方面得到证明。特别是随着纳米科技的迅速发展，人们为了得到具有特殊功能性的聚合物薄膜，开始对包含纳米颗粒[7]或纳米棒[8]的超薄聚合物薄膜的研制给予更多的关注。另外，众所周知，聚合物分子产生交联以后很难再溶解于有机溶剂，使得通过旋涂等方法制备交联聚合物薄膜难以实现。
在化学的世界里，人们过去常常从热平衡的角度对化学反应进行研究[9，10]。而对于聚合反应，尤其是在本书工作中涉及的表面交联聚合，则主要是强调每个弹射粒子的定位、轰击能量、动量传递、相互作用截面和选择性等不为合成化学家所熟悉的概念，从一个全新的角度和思考方式来系统阐释了一种非常规的化学反应驱动方式。本书提出了“轻敲化学”（chemistry with a tiny and light hammer）这种新的化学反应机制来设计和实现化学反应（交联聚合反应）。超高热氢束流（氢离子、氢分子、氢原子等）被用作诱导表面交联聚合的新型引发剂，通过对轰击粒子剂量和轰击能量的精确控制，成功实现了可控制的交联聚合反应和纳米级超薄聚合物薄膜的制备，可用于开发新型纳米薄膜材料、生物适应性材料及微电子器件等，并成为聚合物科学中一条新的聚合途径。
1.2 聚合技术
聚合是单体或较小化学单元结合形成聚合物的过程。聚合反应通常可通过以下方法实现：向单体中加入自由基引发剂[11]，使用具有能够产生自由基的官能团单体[12]，或使用催化剂[13]。
*近，通过表面引发聚合（SIP）从无机基材原位接枝聚合物膜的研究产生了巨大的吸引力，其中大多数聚合技术包括常规的自由基聚合[14]、基于（引发-转移-终止）剂的活性自由基聚合[15]和离子聚合等[16]都已经在固体表面上实现。然而，这些SIP中的大多数需要合成具有复杂结构的自组装-引发剂分子，因此需要许多反应步骤来完成聚合物薄膜的构建[17]。
特别值得指出的是，具有交联网络结构的聚合物材料通常不溶于有机溶剂，因此难以用传统的湿聚合方法制备相应的聚合物薄膜。本节简单介绍常用制备聚合物薄膜的干聚合方法。
1.2.1 固态辐照聚合
与湿化学聚合不同，电子、紫外（UV）光或某种形式的高能辐射（如?射线或X射线辐射等）通常被用来辐照凝聚态单体以进行固态聚合。这种方法的优点：第一，聚合物可以由典型反应条件下不产生聚合物的单体形成；第二，固态聚合完全消除了溶剂或添加剂的干扰；第三，通过该技术生成的聚合物不同于使用常规湿化学技术由相同单体形成的聚合物。
1.2.2 等离子体聚合
在各种辐照聚合技术中，等离子体聚合作为重要的一类已经被深入研究。在20世纪90年代早期，已经报道了通过平行板射频等离子体聚合（RFPP）技术制备的碳基聚合物薄膜[18]。随后，等离子体聚合技术又取得了很大进展[19-24]。人们已经系统研究了等离子体聚合中的离子种类、离子能量和剂量的作用。许多典型的聚合物单体已被证明可以通过等离子体聚合技术而发生聚合，包括四氟乙烯[25]、苯乙烯[26]、丙烯酸[19，27]、异戊二烯[27，28]和乙烯[29]等。
等离子体聚合技术指的是通过加热、低压、简单喷雾或这些方法的组合将有机和无机分子置于蒸气中，使这些分子通过接受电离能量，从而形成能够彼此反应的活性物种，并*终将它们自身沉积在表面上。这些活性物种可以是离子、自由基、中性或离子分子等。等离子体聚合这个术语通常用于描述导致表面聚合物膜形成的过程。该方法允许在低温下沉积聚合物薄膜。根据其所诱导的反应，等离子体聚合可分为等离子体诱导的聚合和聚合物态聚合[30]。对于前一类反应，通过等离子体处理含有官能团的单体，会导致活化物质（主要是自由基和离子）的产生。这些活化的物质彼此结合能够形成交联的聚合物薄膜。在后一种情况下，高能量等离子体轰击往往会引起靶标分子中含有的化学键断裂，从而导致活性位点的产生和接下来的聚合反应。
尽管等离子体聚合有效制备超薄聚合物膜在微电子、生物材料、腐蚀保护和黏附控制等领域具有重要作用，但是产品通常是具有复杂结构的聚合物。在大多数等离子体工艺中，活性物质是离子、原子、激发态物质或具有不同化学性质的自由基的混合物，众多反应同时进行，因此*终产物将是成分与结构复杂的薄膜。同时，在反应气体中发生等离子体烧蚀或蚀刻，会导致形成挥发性降解产物[31]。此外，基于等离子体处理的聚合物薄膜形成与许多变量有关，如反应器设计、功率水平、单体结构、单体气体压力、单体流速以及在哪个涂层上沉积等因素都会影响其薄膜性质难以再现[32]。因此，精准操控表面等离子体聚合反应机理的研究在理论和实验上都有难度。
1.2.3 紫外光辐照聚合
人们很早就已经知道紫外光是引发聚合过程的有力工具[33]，在许多情况下，实际上发生的是交联聚合过程[34-36]。紫外光照射（紫外线辐照固化）已证明能够在几秒内将液态树脂转化为固体聚合物材料并且特别有效，可用作耐候性保护涂料、高分辨率浮雕图像、玻璃层压板和纳米复合材料等[37，38]。特别是光引发的交联聚合反应可以通过红外光谱实时跟踪，并已被证明可以很快完成[39，40]。
近年来，随着环境保护法规越来越严格以及人们健康意识的普遍提升，环保型涂料体系的研究得到了极大推动[41，42]。与常规的交联方法（如众所周知的硫磺硫化等）相比，紫外光辐照聚合被认为是较环境友好的改进方法。然而，实际上在大多数紫外光辐照聚合过程中仍然需要添加光引发剂与终止剂。
1.2.4 光引发剂在聚合中的作用
光引发剂通过产生活性物质如自由基或离子在UV固化聚合中起关键作用[43]。有研究认为光引发剂会影响聚合过程的动力学以及聚合物网络的交联密度[37]，特别是它能够控制聚合速率和入射光的渗透，并因此控制可固化的深度。
为了提高交联聚合的效率，可用作自由基型的光引发剂必须满足以下要求[44]：要求汞灯发出具有强吸收的紫外光辐照、尽量短的激发态寿命以避免被大气中的氧猝灭、快速光解和分离以产生自由基、自由基对单体的高反应性、光引发剂在配方中的良好溶解性及无色无味光产物的形成等。但是，额外添加的光引发剂可能留下残留的光活性物质，从而导致固化涂层的加速降解以及在处理过程中产生不希望的萃取物[45，46]。光引发剂的另一个缺点在于其潜在的毒性[47，48]。
因此，在UV照射期间，不使用任何光引发剂而获得交联聚合物的研究会非常具有吸引力。Doytcheva及其同事[49]开发了一种新的方法，通过紫外光辐照而不使用光引发剂实现了聚环氧乙烷固体膜的有效交联聚合，但作为交联剂的季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）的存在也会带来一定问题。此外，尽管Andreopoulos课题组[50，51]在没有光引发剂的情况下实现了新型聚乙二醇（PEG）基聚合物的快速光聚合，但该方法在水凝胶的合成中受到限制。另外，大多数可用的丙烯酸酯单体具有较高的毒性，并且通常都需要彻底的照射，使得在微电子器件领域的应用中难以涂覆复杂的形状[52]。因此，寻找一种新的环境友好型加工技术以实现有效聚合，不但具有很高的学术研究价值，而且可以为大规模工业化应用提供重要手段。
1.2.5 电子束聚合
人们已经开发出了使用电子束辐照进行固态聚合的方法以实现聚合物薄膜的构建[53，54]，并研究了在二芳基碘盐存在下电子束诱导的阳离子聚合方法[55]，发现这种聚合在非常低的辐照剂量下能够快速发生。此外，Bruk等[56]通过轰击能量为1～100 keV电子束辐照实现了聚合物薄膜在固体表面上沉积。在基于硅、氮化硅或金的基底上，运用这种技术可以制备膜厚度范围为0.1～10 μm，包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚苯乙烯（PS）和聚丁烯（PB）等在内的多种均匀且无缺陷的聚合物薄膜。
特别是将脉冲电子束聚合技术[57]引入作为研究自由基聚合动力学和机理的工具[58]，这种表面处理技术已显示出明显的快速、清洁和环保的优点。在某种程度上，电子束固化技术正在越来越多地取代UV固化技术并用于实现高质量的表面涂层。然而，电子束本身电荷排斥导致的束斑扩散，使得这种方法需要几十千电子伏甚至几兆电子伏的超高能量来聚焦和传递电子束，而高能量电子束的轰击将导致聚合物薄膜的表面损坏。另外，高生产投资和高运营成本也是这类技术的短板。
1.2.6 其他有效的聚合方法
除了上述辐照聚合技术之外，一些其他方法，如可见光辐照、γ射线辐照等[59]也可用于实现表面聚合。特别值得注意的是，Jakubiak和Rabek[60]对可见光辐照聚合中的光引发剂进行了综述，他们认为与紫外光照射类似，可见光引发剂的问题仍然不能得到很好解决。
γ射线辐照的一个重要用途是将气态或液态单体接枝到固体塑料或涂层表面，从而显著改善表面性能[61]。因此，可以通过改变或设计聚合物材料的润湿特性、抗静电性能、黏合性能或表面电阻率以满足所需要求。γ射线辐照的主要问题在于其较高的轰击能量，同样会导致聚合物表面的损坏。
尽管辐射源存在差异，但大多数固态辐照聚合过程都将在聚合物内部形成交联网络结构。而这个过程我们通常称为交联聚合。
1.2.7 交联聚合
Carothers和Hill首先指出，凝胶化是交联过程中聚合物分子形成无限大尺寸的三维网络结构的结果[62]。长期以来，由于所涉及反应的复杂性和产物的不溶性，这种交联网络形成机制和固化树脂的精细结构一直存在争议。基于Flory[63]和Stockmayer[64]开创性的理论和实验工作，大量关于交联聚合的相关结果和讨论已经见诸报道。Dusek[65]对基于链交联聚合过程中的交联网络形成进行了综述，特别是强调了导致微凝胶样颗粒形成的环化作用的重要性。Dotson等[66]研究了经典的Flory-Stockmayer理论对通过自由基交联聚合建立交联网络的预测，为了更全面地探索微观凝胶化的重要性，同时作为充分理解网络形成过程的*重要因素之一，几个研究小组[67，68]还进一步讨论了交联聚合机理。
如上所述，大多数涉及等离子体和紫外光的固态照射都会导致处理过的薄膜发生交联作用，并因此使交联薄膜具有不可溶性。特别是在本书的工作中，我们主要是采用简单的分子（单体）或线型聚合物分子制造交联聚合物薄膜，用超高热氢束流作为引发剂来处理这种属于交联聚合类的表面反应。
1.2.8 离子束引发交联聚合反应
虽然已经有大量的聚合（交联）方法被广泛用于制造聚合物材料或聚合物薄膜，但Marrion指出，理想的状况是从涂料配方中消除所有的有害物质[52]。一方面新的聚合路线技术成本可能很高，而环境污染对用户损害所带来的风险和惩罚可能会更高，因此寻求新的聚合（交联）方法和更加环保有效的涂层技术的探索永远不会终止。
过去的几十年中，使用粒子轰击为化学反应提供额外驱动力的研究在许多课题组获得成功[69，70]。人们对采用离子束轰击制备交联聚合物产生了兴趣，主要是因为这种方法为以精准离子束条件来改变和调控聚合物近表面性质提供了可能性。尽管过去强调术语—离子束（诱导）聚合或离子束交联聚合的报道并不多，但通过离子束技术引发聚合物表
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