第1章 等离子体技术与薄膜真空沉积
1.1 低温等离子体概述
如图1-1所示，等离子体是区别于物质传统的固、液、气态的第四种存在状态，通常由气体电离所得；由于等离子体中的物质通常处于激发状态且存在相互碰撞，其能量通常高于常规物质。等离子体的组成成分主要包括：电子、激发态原子、离子、分子团、离子团等，且通常情况下带有正、负电荷的等离子体组分其带电总量相同并整体呈现电中性。由于等离子体的构成成分复杂，对其温度的定义区别于传统气体。例如，通常单原子气体的温度（Tn）与反应气体分子的平均运动速度（vn）满足：
其中，Mn代表气体分子的分子量；kB为玻尔兹曼常量。等离子体中包含中性粒子、电子、离子等多种复杂组分；而其中电子与离子、中性原子的质量差3～5个数量级，因此除上述传统单原子气体温度外，还可以分别定义反映电子平均运动速度的电子温度（Te）和反映离子（单原子离子）平均运动速度的离子温度（Ti），即
其中，me、Mi分别代表电子、离子的质量。
图1-1 固、液、气、等离子体四态示意图
根据等离子体中电子温度是否相同这一判据，可以将等离子体分为低温等离子体和热平衡等离子体两大类。其中，低温等离子体中的电子温度远大于离子温度（近似等于中性气体温度）；而热平衡等离子体中的离子温度与电子温度近似相等。经典的低温等离子体主要由多种方式所触发的辉光放电等过程产生，被广泛应用于磁控溅射（Magnetron Sputtering）、等离子体增强化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）等薄膜真空沉积技术。此外，应用于脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD）的紫外脉冲激光诱导等离子体通常也被归结为低温等离子体范畴。脉冲激光诱导等离子体中的电子温度通常在10-1～100eV；虽然其等离子体中离子动能通常较大（可达102～103eV量级），但离子无规则热运动的统计能量仍低于电子温度[1-3]。
相比而言，热平衡等离子体可以通过核聚变、弧光放电等过程产生，其在材料方面的主要应用为焊接、切割等；而在本书重点关注的薄膜真空沉积方面，弧光等离子体*为典型的应用是金刚石薄膜材料的弧光等离子体束流化学气相沉积生长。例如，以少量甲烷（CH4）和大量氢气（H2）为主要前驱体，施加几百伏特的高电压触发其弧光放电过程，该过程可有效分解前驱体分子并实现前驱体中氢原子（离子）的大量释放[4-7]。进一步将所生成的弧光等离子体射入沉积腔体，通过与腔体中的气体分子作用实现对弧光等离子体的冷淬作用，从而达到氢原子温度和电子温度均在10-1eV的弧光等离子体状态。由于上述高能量的氢原子（离子）与电子特性的协同作用，到达衬底的碳元素优先以sp3轨道杂化的方式形成处于热力学亚稳相的金刚石相；而以sp2轨道杂化的方式形成的石墨相在与等离子体中的高能氢原子（离子）作用中被侵蚀掉。由此可见，相对于辉光等离子体沉积技术，触发弧光等离子体可以通过对离子温度特性的调节来影响薄膜沉积中的动力学因素，因此其热力学、动力学过程均更为复杂。
等离子体由于组分中含有大量带电粒子而具有良好的导电性；其电导率通常由电子（或较轻的带电粒子）决定，可近似为
其中，e、me为电子电量和电子质量，ne为电子数密度， 为电子碰撞频率。可以看出，等离子体中电子数密度越大（或电离程度越高），电子碰撞频率越低，其导电性越高。
与传统气体所不同的是，等离子体中的电子速度通常远大于正离子，因此其电荷分布可以在外界扰动下偏离平衡状态并引起等离子体的振动。通常情况下，低温等离子体的振荡频率与电子数密度的1/2次方成正比，可近似为
其中，e、me为电子电量和电子质量，ne为电子数密度， 为真空介电常数。
基于等离子体的振荡效应可以实现对低频电磁波的强烈反射与屏蔽，通常用德拜长度来衡量等离子体所引起空间屏蔽作用的特征长度：
其中，ne为电子数密度， 为真空介电常数，e为电子电量，kB为玻尔兹曼常量，Te为电子温度。可以看出，等离子体电子温度越低，数密度越高，其对电磁场的屏蔽作用越强。
当低温等离子体与处于浮动电势的空间平面电极相接触时，由于电子运动速度远大于离子，因此由热运动进入空间电极的电子数量将超过带有正电的离子，从而实现等离子体相对空间电极的电势上升。在薄膜真空沉积过程中，真空腔体通常接地，因此等离子体电势（Vp）相对真空腔体通常处于正电势（图1-2）。由于上述等离子体电势的存在，在空间电极表面附近的等离子体中将会形成带有正电的离子富集壳层；而在空间电极表面将形成电子富集壳层。等离子体壳层的厚度近似与Te1/4、ne1/2成反比，即电子温度越高，数密度越大，壳层厚度越小。
图1-2 德拜壳层与等离子体电势示意图
由于低温等离子体相比于传统气态物质具有更高的能量，在薄膜真空沉积中引入等离子体，可以实现对前驱体物质的高效输运并大幅提高其反应活性。例如，相比于传统化学气相沉积，通过在硅烷（SiH4）、氢气（H2）的混合气体中以射频辉光放电的方式触发等离子体的形成，可以大幅提高非晶硅薄膜的沉积速率并降低其沉积所需的衬底加热温度[8-10]。此外，基于等离子体的高活度特性，可以突破传统化学反应的热力学约束从而实现金刚石等处于热力学亚稳相状态的特种功能薄膜材料的有效生长[4-7，11-16]。由此可见，如何通过设计等离子体的触发条件并实现对等离子体性质的精准控制，成为实现薄膜材料高质量快速沉积的必要条件。
1.2 低温等离子体的产生
在薄膜真空沉积技术中，产生低温等离子体的常用方法主要包括气体放电、脉冲激光与物质相互作用等。例如，磁控溅射技术中主要通过直流或射频电场触发真空腔体中背景气体发生辉光放电，使等离子体中的正离子轰击靶材表面，从而将靶材物质溅射到衬底表面实现物质传输。等离子体增强化学气相沉积技术主要通过射频电场触发薄膜生长所需的气态前躯体，以及载气混合气体发生辉光放电，大幅度提高前驱体的化学反应活性，从而实现在靶材表面的快速低温沉积。脉冲激光沉积主要通过脉冲式紫外激光与固体靶材表面的强烈作用触发靶材物质的气化与电离，并以等离子体羽辉（Plasma Plume）的形式向衬底传输从而形成薄膜。在上述诸多薄膜真空沉积技术中，等离子体的特性决定于其触发条件，并进一步影响薄膜的沉积特性。
施加电场诱导气体自持放电是产生等离子体的*常用手段，其在薄膜真空沉积中的主要技术应用为磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积、离子镀、弧光放电沉积等。如图1-3所示的阴极溅射过程，在相距为d的平板电极两端施加电压U，并在两极板间充入气压为p的惰性气体（如氩气）。设单一电子从阴极到阳极运动过程中，单位距离因与背景气体分子碰撞电离所引起的电子增加数目为体积电离系数α；而相应正离子轰击阴极表面所产生的二次电子发射系数为γ；能够引起自持放电的临界条件为：γ(eαd-1)=1，其对应的临界击穿电压为启辉电压Uz；Uz通常是pd的函数（帕邢曲线），且具有*小值（图1-4）。
图1-3 阴极溅射中α和γ过程示意
图1-4 气体辉光放电中的帕邢曲线（a）及其测量装置示意图（b）
对于固定背景气体压力与极板间距条件下，所施加电压与等离子体放电电流间的关系如图1-5所示，可见能够实现自持放电的区域主要有辉光放电和弧光放电两个区域。其中，辉光放电情况下等离子体中的电子密度较低（如1010～1012cm-3），而离子温度远低于电子温度，属于高电压小电流放电。相比之下，弧光放电所产生的等离子体中的电子密度较高（如1012～1014cm-3），且离子温度与电子温度相接近，属于低电压大电流放电。例如，以往文献报道中，利用朗缪尔探针技术测量了金刚石薄膜沉积中所应用的弧光等离子体束流的电子温度约为0.9eV；利用发射光谱技术推算了等离子体中C2成分的转动温度、振动温度均接近5000K[6]。
图1-5 气体放电过程中的外加电压与放电电流关系示意图
当阴极为绝缘材料时，由于离子轰击阴极无法产生二次γ-电子，此时，直流或低频电场触发下的自持放电无法维持。在这种情况下，通过电容耦合（图1-6（a））或电感耦合（图1-6（b））方法输入高频交变电场，可以实现等离子体中带电粒子的振荡并减小其直接轰击阴极的频率。当输入电场频率高于临界值并使得全部离子的振荡幅度小于极板间距的一半时，等离子体中全部离子将在电极之间振荡而无法轰击阴极，此时气体可进行无须γ-过程的无极放电（高频放电）。以电容耦合为例，输入的交变电场， ，所引起的带电粒子在时间趋于无穷下所引起的振幅为，其中q、m分别为带电粒子的电荷和质量，μ为带电粒子迁移率， (τ为碰撞松弛时间)。对于以电子行为为主导的等离子体，忽略 项可得到；而振幅须小于等于极板间距（L）的一半，即满足L≥2D。由此，可求得临界条件下的输入频率的*小值为。例如，在电感耦合射频电场诱导化学气相沉积生长金刚石薄膜的实例中[11]，通过在前驱体气体的外部绕线线圈中施加频率为13.56MHz的射频电场，触发CH4（5%）、CO（5%）、H2（90%）的混合气体在100Pa的无极放电，从而形成等离子体。进一步通过在衬底处施加正偏压调节等离子体壳层电势分布、等离子体密度等特性可实现处于热力学亚稳相的金刚石薄膜的低压生长。
图1-6 （a）电容耦合射频电场触发辉光放电示意图；（b）电感耦合射频电场触发辉光放电示意图
除高频放电外，利用GHz波段微波诱导下的电子回旋共振行为可以在低压条件下更为有效地触发气体电离，从而以无极放电的形式产生高密度等离子体，这一技术在薄膜真空沉积中同样具有重要的应用价值。例如，21世纪以来，微波等离子体辅助化学气相沉积法（Microwave Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition，MPACVD）被广泛应用于处于热力学亚稳相的金刚石薄膜材料的生长与沉积中，并逐渐成为金刚石材料的主流生长方法[12-16]。图1-7示意了金刚石薄膜的微波等离子体辅助化学气相沉积装置。与前文所述的弧光束流化学气相沉积、电感耦合式高频放电化学气相沉积等技术相比，利用微波等离子体辅助化学气相沉积法生长金刚石薄膜材料可兼顾其较高的生长速度（百微米每小时）和更加可控的生长质量[12]。例如，通过在CH4、H2的前驱体混合气体中进一步引入N2，可以有效提高特定取向的金刚石生长质量与速率；在前驱体混合气体中进一步引入氩气等惰性气体，可以实现纳米晶（或超纳米晶）金刚石薄膜的有效形成[12，13，16]。
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