第1章 硅酸盐熔体结构
1.1 硅酸盐熔体研究意义
岩浆岩(又称火成岩)主要是由硅酸盐熔体及非常少的碳酸盐熔体等其他熔体构成。硅酸盐熔体具有比固相矿物更强的物理和化学活性,它是地球乃至其他类地行星内部物质和能量迁移的重要载体,在地球(类地行星)内部圈层形成和演化的岩石学和动力学过程中发挥了非常关键的作用。因此,充分了解高温高压条件下各种成分硅酸盐熔体的物理化学性质,是正确认识与壳幔部分熔融相关的各种地质现象(如深部岩浆作用和火山喷发等)的先决条件。
开展硅酸盐熔体研究有以下三种基本途径。
(1)通过高温激光拉曼光谱(high temperature laser Raman spectrum,HTLR)、红外光谱(infrared spectrum,IR)、魔角旋转核磁共振(magic angle spinning nuclear magnetic resonance,MAS NMR)、穆斯堡尔谱(Moessbauer spectrum,NGR)、X 射线衍射径向分布函数(X-ray diffraction radial distribution function,XRD RDF)、扩展X 射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure,EXAFS)分析、X 射线光电子能谱(X-ray photo-electron spectroscopy,XPS)等谱学方法,对熔体或淬火玻璃直接进行结构探测。
(2)对熔体的物理性质,如密度、黏度、热膨胀系数、压缩系数、表面张力等参数,进行熔体结构研究(Persikov and Bukhtiyarov,2020;Schoneveld and O’Neill,2019;莫宣学,1985)。
(3)将现代计算技术与量子化学、矿物学等相结合,研究熔体结构的本质和变化规律(Sun et al.,2020;倪怀玮,2013;王永强等,1999)。
1.2 硅酸盐熔体化学组成
天然硅酸盐熔体是复杂的多组分体系。熔体的化学组成决定了其结构和物理化学性质。对熔体组分的定义有多种不同方式,较为常见的一种是以氧化物为基础的定义。干的硅酸盐熔体一般包括SiO2、TiO2、Al2O3、FeOT、MnO 、MgO、CaO 、Na2O、K2O和P2O5等10余种组分,其中Fe 和Mn 两种元素又因氧化还原条件变化而呈现不同的价态。
表1.1中列出了俯冲带背景下几种常见钙碱性系列硅酸盐熔体的代表性岩石的化学组成。有时为进一步简化研究体系,也常采用矿物成分的熔体,如钠长石熔体和透辉石熔体等。
天然硅酸盐熔体往往含有一定的挥发性组分,如H2O、CO2、S、Cl、F、N和稀有气体等。它们会使熔体的结构和物理化学性质发生显著的变化。此外,天然熔体中常含有多种微量元素,虽然它们对熔体自身性质的影响不大,但微量元素在熔体及矿物之间的配分研究是岩石地球化学研究的一项重要内容。
表1.1 俯冲带背景下几种常见钙碱性系列硅酸盐熔体的代表性岩石的化学组成(单位:%)
1.3 硅酸盐熔体结构特征
1.3.1 结构单元
硅酸盐熔体的基本结构单元是Si—O四面体,少量存在Si—O八面体。Si—O四面体中含有Si—O—M 键,其中M 原子可以是1~7价的强金属到非金属。Si 是一种两性元素,SiO2与氧化物MO 在一起表现为酸酐,但如果MO 是酸酐,SiO2则表现为碱性氧化物。常见的金属离子半径大,化合价比Si 低,因此M—O 键比Si—O键弱,可形成Si—O四面体,平均Si—O键键长为0.162 nm 。但如果M 是准金属,M—O 键与Si—O键的键强接近,易形成八面体配位的六氧硅酸盐,八面体配位中的Si—O键弱于四面体中的Si—O键。单个Si—O键键长与氧原子的配位数及所有Si—O键和M—O 键的键强总和相关。
根据对聚合作用的贡献,可将阳离子分为以下两类。
(1)成网阳离子(network-forming cations):在熔体结构中与氧呈四次配位关系,位于Si(T)—O 四面体中心,起着形成网络、增强聚合程度的作用,如Si4+、部分Al3+和Fe3+等。
(2)变网阳离子(network-modifying cations):在熔体结构中位于各Si(T)—O四面体之间,与非桥氧呈六次或更高次配位,起着减弱聚合程度的作用,如Fe2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等,一般是变网阳离子。
阳离子的结构作用很复杂,因为阳离子的种类多样,其结构作用各异。有的阳离子(如Al3+),既可以起成网作用,又可以起变网作用。有的元素(如Fe)有价态的变化,不同价态的阳离子的结构作用不同,而且阳离子的结构作用还与周围阳离子及外界条件有关。
1.3.2熔体结构与晶体结构的差异
熔体结构在局部与其对应的晶体结构很相似,二者都存在Si—O四面体骨架。同时, Si—O和M—O 的化学成键也遵循晶体结构的规律。二者的差异主要体现在整体结构上。晶体结构:原子在三维空间内连续有规则地排列,只含一种结构单元。熔体结构:多种结构单元共存于同一熔体,其位置和排列方式随原子不规则热运动而不断改变。
但是,在一定温度、压力及成分条件下,硅酸盐熔体平衡结构是一个确定的并可以重现的函数。理论上可以将硅酸盐熔体结构的特点概括为:长程无序与短程有序之间的矛盾与统一,瞬间结构的不确定性与平衡结构的确定性之间的矛盾与统一。
1.3.3 硅酸盐熔体的聚合程度
硅酸盐熔体的聚合程度取决于平衡状态下三种氧的比例。桥氧:与两个硅离子(或者其他配位阳离子)相连,表示为Si—O—Si或。
非桥氧:连接一个硅离子和一个非四次配位阳离子,表示为Si—O—M 或自由氧:与除硅或其他四次配位阳离子以外的阳离子相连,表示为M—O—M或三种氧的比例取决于平衡常数K:
(1.1)
平衡常数K 取决于熔体的非桥氧活动,非桥氧活动强度越大,K 值越大,聚合程度越低;反之,聚合程度越高。
硅酸盐熔体中实际的聚合程度指标由每个四次配位阳离子所具有的非桥氧数(NBO/T 值)来衡量。计算NBO/T 值的基本公式(莫宣学,1985;Mysen et al.,1982)为
(1.2)
式中:[O2.]为氧离子物质的量;部分Al3+和Fe3+,以及在四面体配位时用来平衡电荷的一部分K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子的物质的量之和。
NBO/T 值越小,聚合程度越高。岛状结构的NBO/T=4,双四面体结构的NBO/T =3,链状结构的NBO/T =2,席状结构的NBO/T =1,三维网络结构的NBO/T=0。下面以几种典型矿物成分所代表的硅酸盐熔体为例来计算其NBO/T 值。
(1)典型岛状结构硅酸盐矿物[岛状结构见图1.1(a)]橄榄石(Mg,Fe)2[SiO4]所代表的理想熔体成分为,其中。
图1.1典型岛状结构和单链结构示意图
(2)典型单链结构硅酸盐矿物[单链结构见图1.1(b)]透辉石CaMg[Si2O6]所代表的理想熔体成分为1 mol CaO :1 mol MgO:2 mol SiO2,其中T=2,NBO/T =(2×6-4×2)/2=2。
(3)典型席状结构硅酸盐矿物[席状结构见图1.2(a)]蛇纹石Mg6[Si4O10](OH)8所代表的理想熔体成分为6 mol MgO:4 mol SiO2:4 mol H2O,其中T=4,NBO/T =(2×10-4×4)/4=1。
(4)典型三维网络结构的硅酸盐矿物[三维网络结构见图1.2(b)]钠长石Na[AlSi3O8]所代表的理想熔体成分为,其中T=4,NBO/T =(2×8-4×4)/4=0。
图1.2 典型席状结构和三维网络结构示意图
1.3.4 硅酸盐熔体的黏度
黏性是流体抵抗变形的性质,是流体对流动的内在阻力。硅酸盐熔体的黏性通常可用黏度(又称为黏性系数)来表达,可以反映流体在流动过程或剪切、拉张变形过程中受到的阻力效应。若流体所受的剪切应力与由此产生的剪切应变速率之间的比值为常数,则该类流体称为牛顿流体;若剪切应力与剪切应变速率(或速度梯度)之间是非线性关系,则该类流体称为非牛顿流体。自然界中的硅酸盐熔体,有的类似牛顿流体(如高温的超基性或基性岩浆),但更多的属于非牛顿流体(如含有较多晶体的基性岩浆及中酸性岩浆)。
黏度是硅酸盐熔体*重要的物理性质之一,决定岩浆的迁移、侵位、脱气、喷发和结晶方式。许多地质过程也与岩浆熔体的黏度有关:①黏度影响熔体与残余矿物分离所必需的部分熔融程度(Arndt,1977;Marsh,1975);②岩浆房中产生对流的温度梯度受熔体黏度影响(Bartlett,1969;Shaw,1965);③岩浆携带悬浮物质的能力也直接与熔体黏度有关。
在熔体结构理论中,熔体网络格架不断交替进行着破坏与复原的两个过程,就表现为熔体的流动。在熔体网络结构中,T—O键断裂与重组的难易程度是熔体黏度的函数;同时,该函数中的活化能,按*初始的定义就是指T—O键断裂所需要的能量(Bockris and Reddy,1970)。不同组分的硅酸盐熔体活化能如图1.3(Persikov and Bukhtiyarov,2020)所示。
图1.3不同组分的硅酸盐熔体活化能Persikov(1991)在对含挥发性组分的岩浆熔体黏度的一系列测定实验之后,依据阿伦尼乌斯(Arrhenius )方程给出了计算岩浆熔体黏度的近似公式:lg(1.3)
式中:E 为活化能;α为影响黏度的压力系数;P 为压力;Pf 为熔体中的流体分压;
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