第一章 绪论
自1930年德国胶体学会在法兰克福召开的以“有机化学与胶体化学”为题的年会上，高分子化学之父Staudinger（1881—1965）提出的“大分子”（macromolecule）概念被普遍接受，高分子科学已走过了90余年的光辉历程，并极大地促进了聚合物工业的发展，从而在许多方面改变了我们这个世界的面貌。时至今日，高分子产品无处不见，而21世纪更是高分子的世纪。因此，高分子科学和聚合物材料工业具有巨大的发展前景。
聚合物材料的发展之所以如此迅猛，在体积上早已超过金属产品的总和，与其本身具有优良性能，丰富而廉价的原料来源，以及成熟的生产技术与加工工艺是分不开的。聚合物材料及其制品的性能，与其化学物理结构密切相关，为进一步提高其性能，须对其结构以及结构与性能的关系进行深入细致的了解，因此聚合物材料的结构分析，就构成了当今高分子科学日益重要的组成部分。
第一节 聚合物结构分析概论
一、聚合物结构的特点
说起高分子，有三个意思相近而又有所差别的常用概念：聚合物（polymer）、高聚物（high polymer）、大分子（macromolecule）。聚合物一词出现得*早，是19世纪30年代瑞典著名化学家贝采里乌斯提出的，用来区分两类同分异构体：分子组成相同、分子量也相同的同分异构物，与分子组成相同而分子量不同的聚合物，包括低聚物与高聚物。而高聚物则不包括低聚物，通常指分子量大于10000的聚合物，特别是合成聚合物。大分子则指包括天然高分子在内的聚合物。也有部分早期文献中就将高分子称作big molecule。
与小分子相比，高分子具有一明显不同于小分子的根本特征——分子链巨大且不均一，从而导致两者在结构与性能方面产生一些明显的差别。首先，高分子在微观性质上具有多分散性，而小分子是单分散的。而聚合物是一系列不同分子量的同系物，不像小分子具有确定的分子量，导致宏观性质的统计平均性。例如，聚合物的分子量就是统计平均值，同时分子量分布也成为影响流变性质、热性质和机械性质等的重要因素。其次，高分子巨大的分子量与长链结构，导致结构上的多层次性，一般有三级结构。一级结构，也称分子链的近程结构，是高分子的化学结构，包括构造与构型。构造是指结构单元的化学组成和排列方式、取代基和端基的种类、共聚单体的序列结构、支链的类型与长度、交联度等；构型是指取代基的空间立构。二级结构是远程结构，包括分子链的尺寸与形态，如分子量和分子量分布、均方半径与均方末端距、由高分子主链价键的内旋转和链段的热运动而产生的各种构象、分子链的柔顺性等。一、二级结构合称高分子的链结构，是单个分子的结构与形态。三级结构为高分子凝聚态结构，也称聚集态结构，是高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构与液晶态结构以及取向态结构、多相结构（也称织态结构）等。还有人把不同的凝聚态或晶态称之为四级结构。高聚物各结构层次的关系如图1-1所示。*后，高分子与小分子相比，在与物理性质有关的量上具有一定程度的不确定性与模糊性。小分子的物理性质如熔点、密度等都有确定的值，而大分子的物理性质如熔点、密度、机械强度等，对于同种高分子，不同条件下具有不同的值，受结构与外界因素影响很大。高聚物不仅结构复杂，而且随着高分子科学的发展，对高分子结构的研究提出了更高的要求。
图1-1 高聚物各结构层次的关系
二、高分子科学发展的现状与趋势
古往今来，材料、能源、信息是人类社会赖以生存与发展的三大支柱，人类产生的三大标志就是工具的制造（材料）、火的使用（能源）与语言的产生（信息）。而材料又是信息的载体，能源开发、输送、储藏与使用的物质基础，可见其在人类社会中地位之重要，故早期人类社会按使用的材料进行分类。当今材料的天下由金属、陶瓷、高分子鼎足而三。低维度化、复合化、智能化是当前国际材料科学与技术发展的三大趋势。除常规材料外，许多具有特殊性能的新型材料正随着科学技术的突飞猛进，发展成为一系列高新技术产业，如电子材料与通信材料，高性能结构新型材料，新能源材料与节能材料，各种纳米、零维、一维、二维材料等。因此，在通用高分子材料产量迅猛增加、质量不断提高的同时，大量高分子新材料陆续问世，应用在国民经济的各个领域，如高性能高分子材料、高吸水性材料、光致抗蚀材料、高分子分离膜、高分子催化剂、导电高分子、医用和药用高分子等。
今后高分子材料科学发展的主要趋势是高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化，因此对高聚物结构，以及结构与性能关系的研究提出了更高的要求。传统的高分子研究方法是通过研究合成方法，测试物理与化学性能、改进加工技术、开发应用途径，即合成性能加工应用的模式，已不能适应高分子科学的现实和发展，取而代之的是通过对合成反应与结构、结构与性能、性能与加工之间各种关系的大量分析测定，找出内在规律，按照指定的性能进行分子设计与材料设计，并提出所需的合成方法与加工条件，即应用性能结构高分子设计合成加工应用的新模式。因此带来大量高聚物结构分析、结构与性能关系测定的课题，使得高聚物结构分析在高分子科学中的地位日益重要。
三、聚合物结构分析的定义
聚合物结构分析，是利用现代分析技术，特别是仪器分析方法，测定高分子的链结构和凝聚态结构，探讨结构与性能之间的关系，以及在合成、加工与应用过程中聚合物结构变化规律的一组技术，是高分子科学的重要组成部分。聚合物结构分析是沟通高分子的合成、产品设计以及*终产品性能和需求这一发展循环的桥梁。从聚合物结构分析所得到的信息，可作为高分子设计、合成、产品的质量控制、加工和应用的向导。
四、聚合物结构分析的研究对象
根据聚合物结构的特点和聚合物结构分析的定义，可知聚合物结构分析的研究对象主要有以下几个方面。
1. 高分子链结构的表征
（1） 高分子链的近程结构：是本书研究的重点之一，由于单体的化学结构与小分子相似，大小尺寸为0.1nm数量级，因此适用于小分子分析的一些方法大多也适用于高分子结构单元的分析。由于某些分析仪器只能分析气体，而高分子无气态，因此要将高分子热解后再对产物进行分离与分析，从而推测原来聚合物的化学结构。
（2） 高分子链的远程结构：其中分子尺寸的测定多采用依数性方法和黏度法，比较简单，并在高分子物理及其实验中已多有介绍，本书只介绍凝胶渗透色谱法的应用。
2. 聚合物凝聚态结构的测定
由于聚合物材料的使用性能取决于其凝聚态结构，并且这类所谓高级结构为高分子所特有，因而是本书介绍的重点。
3. 聚合物的力学状态和热转变温度
由于聚合物材料的宏观物理性质几乎都是由此决定的，对其研究可了解材料内部的分子运动，揭示聚合物微观结构与宏观性能之间的关系。
4. 聚合物动态结构分析
对于高分子的链结构与凝聚态结构的研究，只是测定高分子材料在原有条件下的静态结构，而在生产实际中，结构往往随着过程的进行而不断发生变化，因此研究在特定外界条件下聚合物结构的动态变化过程，将具有更为重要的理论与实际意义，如对聚合、固化、老化、成型和大分子反应过程中不同阶段样品结构进行分析，探讨其变化机理，掌握变化规律。且随着现代仪器分析方法的发展，测定速度和灵敏度的提高，使连续原位（在线）分析成为可能，如在加热与拉伸过程中结构变化过程的测定，将为了解高分子反应与结构之间的关系提供强有力的手段。
第二节 聚合物结构分析的常用仪器
结构分析所涉及的方法很多，但大多具有如图1-2所示的仪器结构。
图1-2 常用结构分析仪器主要组成示意图
由激发源发出的输入信号——各种电磁波或其他粒子——与被测样品作用，发生吸收、发射、散射及干涉等现象，产生输出信号，通常较弱，经检测器检测后，经放大器进一步放大，以提高检测灵敏度，由记录器记录。大多数仪器还要由控制器控制激发源与检测器。现代化的仪器还都配备计算机，用来输入操作参数、控制仪器、记录数据，经处理后的数据输出到外存或打印设备。一般记录谱图的横坐标通过适当的函数关系和用于定性的物理量同步，而纵坐标则记录了检测装置输出的信号强弱，以表示所涉及物理量大小的定量数值。常用的高聚物结构分析仪器，按其所用的激发能源和原理，大致可分为以下6类。
一、电磁波谱法
主要通过各种波长的电磁波和被研究物质的相互作用，引起物质的某一个物理量的变化而进行。常见的电磁波谱法原理示于表1-1，主要用来表征聚合物的化学结构。
二、热分析
热分析是在程控温度条件下，测量物质的物理性质与温度关系的一组技术。常见的热分析法原理见表1-2，主要用来测定聚合物的热转变温度、力学状态及热降解。
三、色谱法
色谱法是利用在互不相溶的两相中组分间分配有差异，经反复多次分配而将混合物进行分离和分析的物理化学方法。聚合物分析中常见的色谱法原理列于表1-3，主要用来分离分析单体或大分子裂解产物。
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