第1章 MXene材料概述
1.1MXene材料简介
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家Andre Geim与其同事Konstantin Novoselov首次从高定向热解石墨中成功分离出单层石墨片——石墨烯，用事实证明二维材料可在常温常压下稳定存在。可以说，石墨烯的发现敲开了二维材料世界的大门[1，2]。二维材料的超薄原子层结构和超大横纵尺寸比赋予了其在电学、磁学、力学、热学、光学、催化等方面的许多优异可调的特性[3，4]，使其迅速成为一类极其重要的材料体系。围绕二维材料的研究工作也成为纳米材料研究中的重要组成部分。继石墨烯之后，层状双金属氢氧化物(LDH)、过渡金属硫族化合物(MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2、ReS2、TaS2等)、石墨相氮化碳(g-C3N4)、六方氮化硼(h-BN)、石墨炔、磷烯、金属有机框架(MOF)材料、共价有机框架(COF)材料等一系列具有二维结构的物质陆续被发现[5，6]，二维材料家族成员得到迅速扩大。
2011年，美国德雷塞尔大学YuryGogotsi教授和MichelW.Barsoum教授等报道了一种从三元层状陶瓷MAX相中选择性刻蚀去除A层原子得到的新型二维材料，也就是现在被称为“MXene”的材料[7]。第一个被刻蚀出来的MXene种类是Ti3C2Tx，随着研究的进行，MXene已经成为二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物这一类材料的总称[8，9]。在二维材料的大家族中，MXene以其组成的多样性、性能的可调性和应用的广泛性，成为继石墨烯之后二维材料家族中一颗冉冉升起的新星，是当前国内外研究的热点，并得到了能源、催化、吸附分离、传感探测、电磁屏蔽等诸多领域研究人员的广泛关注。图1-1为在WebofScience以“MXene”为关键词检索的有关MXene的学术论文年发表数量趋势图。可以看出，有关MXene材料的论文年发表量近年来急剧攀升，2021年的论文发表数量已超2200篇，几乎是2019年的3倍，可见MXene材料正在受到越来越多的研究者的青睐。
谈及MXene材料，就不得不先了解其前驱体MAX相。MAX相是一类分子式为Mn+1AXn的三元层状化合物[8，10]，其中M代表前过渡金属元素(Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo等)，A主要是ⅢA～ⅥA族元素(Al、Si、Ga等)，X代表碳或/和氮元素。根据n值的变化，MAX相主要可分为211相(M2AX)、312相(M3AX2)、413相(M4AX3)和514相(M5AX4)。MAX相的晶体结构可以看作由Mn+1Xn层与A原子层交替排列而成[11，12]，呈现出典型的层状材料特征。二维材料研究的兴起也让研究者们从MAX相的层状结构中看到了由其获得二维纳米片层的可能。由于石墨的层与层之间是依靠较弱的范德瓦耳斯力维系的，因此通过剥离石墨可以得到二维石墨烯纳米片，但MAX相的相邻层由共价键或金属键键合在一起，层间作用力相对较强，因此无法通过机械剥离法得到二维材料。
MXene材料的发现，源于对MAX相储锂性能的探索。YuryGogotsi教授认为具有硅层且导电性良好的MAX相Ti3SiC2可能是一种优异的锂离子电池负极材料，并对该材料展开了研究。但与石墨层间由较弱的范德瓦耳斯力相连不同，MAX相层间由共价键或金属键连接，结合紧密，这使得锂离子在其层间的脱嵌很困难，嵌锂容量也很小。为了在MAX相中引入孔隙来为锂离子的嵌入提供通道，Yury Gogotsi教授和合作者们尝试了一系列可能的刻蚀剂，包括氟气、氟化氢气体和一些熔融盐，但结果并不理想，只是得到了一些立方相结构。
直到2011年，Yury Gogotsi教授的学生MichaelNaguib把另一种MAX相材料——Ti3AlC2放进氢氟酸中，才为二维材料世界推开了一扇新的大门。MAX相中间层的Al原子被氢氟酸溶解掉，剩下了层状的Ti3C2，这种材料能稳定存在并具有金属性[7]。Yury Gogotsi教授等将这种新型二维层状材料命名为MXene，既体现出其来源于MAX相，又突出其具有类石墨烯的二维片层结构的特征。
进一步的研究发现，A原子层的刻蚀伴随着多种端基与M层原子的结合，即MXene表面带有丰富的表面端基，这些端基的种类与刻蚀环境有关，如在*早用氢氟酸溶液刻蚀Ti3AlC2得到的Ti3C2表面，具有—OH、—O和—F三种端基，化学式为Ti3C2Tx(T=—OH、—O、—F)。在Ti3C2Tx被发现后，以氢氟酸为刻蚀剂相继实现了多种A层原子为Al的MAX相的刻蚀，制得了相应的MXene材料[13]。由于MXene的原子结构和化学计量与对应的MAX相前驱体一致，因此MXene的化学式可表示为Mn+1XnTx。随着对刻蚀方法研究的不断深入，可刻蚀的MAX相种类也不断扩大，带动了二维MXene材料家族不断发展壮大。一些特殊的MAX相结构，如面外有序MAX相(o-MAX)[14，15]和面内有序MAX相(i-MAX)[16，17]、中熵[18]和高熵MAX相[19，20]以及非MAX相[21，22]，都被报道可用作前驱体来刻蚀制备相应的MXene材料。前驱体范围的扩展不仅可以降低一些高形成能MXene的合成难度，还能够得到特殊结构的MXene。例如，i-MAX相作为前驱体时，能获得面内有序空位MXene[23，24]；高熵MAX相作为前驱体时，能获得晶格畸变的MXene。这些特殊结构也给MXene的应用开辟了更广阔的空间。图1-2为目前理论预测或实际获得的MXene的种类与结构示意图[25]。
图1-2MXene的种类与结构示意图[25]
1.2MXene材料的制备方法
尽管MAX相种类繁多，理论预测有100余种，但并非所有MAX相都能用氢氟酸或其他刻蚀剂刻蚀，因此实际获得的MXene种类数量远少于理论预测值。截至2021年，通过实验制备出的MXene材料已有40余种[25]。“自上而下”合成是制备MXene的主流路线，图1-3为MXene制备方法的发展时间轴[26]。从前驱体MAX相到获得MXene纳米片一般需要经历从MAX相刻蚀去除A原子层和对多片层MXene进行插层剥离两个步骤。大多数刻蚀方法都离不开F.的存在，*早被报道的刻蚀法就是HF刻蚀法，可用于刻蚀大多数A原子层为Al的MAX相。其原理为HF中的F.与Al原子反应生成AlF3，从而使M—Al键断开，Al原子层被选择性刻蚀除去，而M—X层则不受影响。刻蚀过程中伴随着H2的生成和逸出，MAX相的层状块体结构逐渐转变为由大量二维MXene片层通过范德瓦耳斯力堆叠而成的蓬松的“手风琴”结构，即多片层MXene。使用的HF浓度越高，反应越剧烈，“手风琴”形貌越显著。HF刻蚀所得的多片层MXene经过二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)等插层剂的插层可以减弱其层间范德瓦耳斯力，再经超声处理即可被剥离为单层MXene纳米片。该法的优势在于反应温度较低、刻蚀时间较短，而不足之处在于只能刻蚀部分A原子层为Al的MAX相，且HF的毒性和高腐蚀性也限制了其发展。目前由该法刻蚀获得的MXene种类主要有Ti3C2Tx[27-30]、V2CTx[31]、Nb2CTx[31]、Ta4C3Tx[13]、Ti3CNTx[13]等。
图1-3MXene制备方法的发展时间轴[26]
由于HF的强腐蚀性、高危险性和非环境友好性，发展其他刻蚀方法成为研究者们的必然选择。原位形成HF刻蚀法是一种改进的刻蚀方法，将含氟盐(LiF、NaF、KF等)和酸(HCl、H2SO4等)混合作为刻蚀剂，避免了高腐蚀性HF的直接使用，更重要的是，该法中的LiF/HCl刻蚀体系能够在刻蚀后直接通过手摇法或温和的超声处理将手风琴状MXene剥离为单层MXene纳米片。由于无需额外的插层步骤，MXene纳米片的制备流程大大简化，该法成为目前应用*为广泛的刻蚀方法。但是，与HF刻蚀法类似，原位形成HF刻蚀法的适用范围也局限于A原子层为Al原子的MAX相。目前由该法刻蚀制备获得的MXene主要有Ti2CTx[32-34]、Ti3C2Tx[33，35-37]、Ti2NTx[38]、Ti3CNTx[39]、Mo2CTx[40]和V2CTx[41]等。
在进一步向无氟化刻蚀发展的过程中，碱刻蚀法和电化学刻蚀法也相继被报道[42-45]。碱刻蚀法可以获得表面只有含氧端基、无卤素端基的MXene，但浓碱和高温条件使操作不便，具有危险性。目前利用碱刻蚀法得到的MXene只有Ti3C2Tx。电化学刻蚀法是在双电极或三电极体系中，将待刻蚀的MAX相块体作为工作电极，利用阳极氧化过程将其刻蚀[46-48]。该法的优势是绿色、安全，但产率较低，且生成的副产物碳化物衍生碳难以与产物分离。目前报道的可由电化学刻蚀法获得的MXene有Ti3C2Tx、Ti2CTx、V2CTx和Cr2CTx等。
有别于上述液相刻蚀法，熔融盐刻蚀法一般具有更强的刻蚀能力。2020年报道的路易斯酸熔融盐刻蚀法，对不同的MAX相具有较好的普适性，且无须使用含氟刻蚀剂[49]。该法基于氧化还原电位的机理，利用较高氧化还原电位的路易斯酸盐在熔融态下对具有较低氧化还原电位的A层原子进行刻蚀，因此该法对A层原子为Al、Ga、Si、Zn等的MAX相都有效。更为重要的是，该法可以通过改变路易斯酸盐的种类来改变MXene的表面端基，为研究人员自由调控MXene的表面端基提供了可能[50]。
除了发展新的刻蚀方法外，拓展前驱体的种类也是一个重要的思路。MAX相的种类在近年来不断扩大，除了经典的Mn+1AXn外，还发展出了多种新型MAX相。这些新型MAX相的特点是包含不止一种M元素，由两种或多种M元素呈现层间有序排列(面外有序MAX相，即o-MAX相)[14，15]、层内有序排列(面内有序MAX相，即i-MAX相)[16，17]或者无规则排列(固溶体MAX相)[19，20]。对这些新型MAX相的成功刻蚀，使可合成的MXene种类也随之增加，如o-MXene、i-MXene、高熵MXene等。这些新型MXene的出现也为MXene材料的性能调控提供了更大的空间，如i-MXene相面内通常具有有序的空位，高熵MXene常常伴随着晶格畸变。此外，一些非MAX相结构[Hf3(AlSi)4C6、Mo2Ga2C等][21，22]也被用作前驱体，通过选择性刻蚀中间层得到MXene。非MAX相的使用可以扩大刻蚀剂的使用范围，如HF无法刻蚀中间层非Al的MAX相，但却可以刻蚀掉Hf3(AlSi)4C6的[Al(Si)]-C亚层，得到Hf3C2Tx。
由于多数刻蚀方法制备的MXene材料均为多片层的手风琴状结构，要得到单片层的MXene纳米片还需要对制备的多片层MXene进行插层剥离处理。DMSO是首*被发现可以插入MXene层间实现其片层剥离的插层剂[51]，但DMSO只适用于对Ti3C2Tx的插层剥离。四丁基氢氧化铵(TBAOH)、四甲基氢氧化铵(TMAOH)等大分子有机碱是普适性更强的插层剂[52，53]。目前对插层剂的研究多集中于对液相刻蚀法制备的多片层MXene进行剥离，对熔融盐刻蚀法获得的多片层MXene进行插层剥离的报道还较少。Patrice Simon等[54]采用TBAOH和TMAOH对熔融CuCl2刻蚀出的Ti3C2Tx进行了剥离，剥离后的MXene纳米片可以稳定地分散在水溶液中，但受限于熔融盐法产物较差的亲水性，剥离后的MXene经抽滤制得的MXene膜柔性较差，容易破碎。
采用“自下而上”的方法制备MXene也有报道，如采用化学气相沉积(CVD)法[55]、离子溅射法[56]等。这类方法的优势在于能够得到缺陷少、无表面端基的单层MXene，但因存在产率低、对设备要求高等问题，目前研究相对较少。
1.3MXene材料的性质
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