引言
单位面积受力的大小称为压强,在力学和多数工程学科中,压强也称压力。根据压力加载过程的快慢,高压实验目前被分为“动高压”和“静高压”两大类。前者加压速率足够快,可视为绝热压缩过程;而后者加压速率足够慢,可视为等温压缩过程。静高压也常指压力保持恒定不变的过程。本书主要介绍静高压实验,若无特别说明,文中“高压”都指静高压,“压力”均表示压强。
人类生活在一个标准大气压左右的环境中,这种条件非常狭窄,因此我们从周围环境中获取的知识是相当有限的。标准大气压作为压力单位可表示为atm,简称大气压。自然界中的大部分物质都处在更高的压力中,产生高压的原因主要是万有引力(重力)。例如,海洋深处压力可达约1000大气压,地壳底部处于2000~20000大气压范围,上下地幔交界处约有26万大气压,地核与地幔交界处约有136万大气压,地球中心约为360万大气压,木星内部可达到5000万大气压,白矮星内部可高达1亿大气压以上等[1-8]。
此外,自然界中也存在由高速碰撞引起的“动高压”事件,如陨石落地时产生冲击高压。巨大的陨石在与地面接触的短时间内压力可达到数十万标准大气压。这种现象的原因可归结为物体运动的惯性,而空间物体冲撞地球的过程也与万有引力有关。
总之,自然界中更高压力环境下物质的结构、状态、性质及其变化规律还远远没有被人类了解清楚。高压科学正是以探索这些奥秘为目的的一门学问。
人类对压力的认识是伴随力学、热学和原子分子物理学的发展逐步深入的。特别是工业革命以来,实验技术迅速提高,实现的压力范围越来越宽。物质在高压下的状态和性质引起了科学家们的关注,越来越多的人投入到对高压科学与技术的研究中。
早在1653年,法国数学家兼物理学家布莱瑟 帕斯卡(Blaise Pascal,1623~1662年)就提出密闭流体中压强传递的原理(帕斯卡定律)。可见当时压强的概念已相当完备。这一著名的定律成为后来各种液压设备的基本原理,至今在静高压实验和工业生产中都得到广泛应用。为纪念他,人们用Pascal(简称Pa,1atm=101325Pa)作为压强的国际制单位[1-5]。
1662年,英国化学家兼物理学家玻意耳(Boyle R,1627~1691年)发表实验气体定律(后称:玻意耳马里奥特定律),即在一定温度下气体的压力和体积成反比。这一定律与后来的查理(Charles,1787年)定律和盖吕萨克(Gay-Lussac,1802年)定律结合,理想气体状态方程被表述为pV=RT。后来范德瓦耳斯(van der Waals,1873年)进一步考虑了分子间相互作用,建立了实际气体状态方程。值得注意的是:从气体状态方程的研究开始,人们就已经把压力作为一个与温度和组分同等重要的独立参数去考虑了。只是由于当时实验技术的限制,人们对物质体系压力效应的研究基本上仅局限于气体,而液体和固体则曾被认为是不可压缩的 [1,2,4,8]。
1762~1764年,Canton首先用实验表明:水是可以被压缩的。此后很长一段时期,一直到19世纪末,人们对压力引起的液体的变化开展了持续的研究。包括液体的压缩率、高压下的折射率、气液相变、固液相变、电解质的导电率等。在数百个标准大气压的范围内,发现了许多有趣的现象,如临界点的发现。Andrews(1861年)对这一现象的研究掀起了很大的热潮。至今,有关临界现象的研究无论在基础科学领域还是在应用技术领域都具有重要的价值[1-8]。
这期间,科学家们制作过一些奇特的实验装置。例如,Perkins利用大炮的炮管作为压力容器管,将其沉入海中某个确定深度处获得相当准确的压力,并在100标准大气压以上的压力下开展实验。Cailletet曾利用埃菲尔铁塔,Amagat还利用矿井,竖起很高的水银柱,精确地产生更高的压力。此外,研究者们还采用加热方法,以及机械方法来产生高压。再后来,发明了气体压缩机、液压泵等,这些方法也有利于缩小高压装置所占空间[1-8]。
1859~1910年,人们已经可在实验室里实现数千标准大气压的压力,加上光学窗口、电极以及自由活塞压力计的使用,取得了一系列实验结果。这期间著名的研究者有Amagat、Pait、Roentgen、Tammann、Cohen、Lusanna等[1-8]。
随着实验技术的提高,人们发现固体也是可以被压缩的。1880年Buchanan做了第一个固体压缩实验,1881年Roentgen等测定了NaCl固体的压缩率。1903~1928年,Richards 调查了大量元素的压缩率,并注意到它们的周期性关系。他的工作强调了“可压缩的原子”的概念,尽管这一概念主要还是在原子物理学领域发展的结果[1-8]。
20世纪初,美国华盛顿地质实验室系统地开展了与地球物理相关的高压研究,包括确定大量矿物的压缩率,以及高压高温下矿物形成的反应等。该实验室在高压技术的改进上也做出了许多贡献。另外,Michels在荷兰的范德瓦耳斯研究所做了一系列精确的有关流体物性的实验,所发表的数据至今仍具有相当高的参考价值[1-8]。
1906年,当时的哈佛大学研究生Bridgman(1882~1961年)开始了他卓越的实验研究,取得了一系列重要成果。首先,他在实验技术上成功地解决了两个重要难题:一是发明了无支承面自密封装置,解决了高压下传压介质泄漏的问题;二是采用具有高耐压强度的碳化钨材料制作压力容器,并采用“外部支持”等方法,明显提高了压力容器的性能,从而大大扩展了实验的压力范围。1908年他首先在实验室内实现1万标准大气压(约1GPa)的压力,1937年提高到5GPa,1941年达到10GPa的高压力[1-8]。
除了在高压技术方面的一系列创造性工作以外,Bridgman还利用他的高压装置研究了许多物质在高压下的物理性质,包括导电性、导热性、压缩性、黏滞性、抗张强度等。他发现了几十种物质在高压下前所未知的特性,特别是确立了凝聚态物质普遍存在由压力引起的一级相变。在Bridgman从事研究时,固体物理学尚处在发展初期,他的许多实验结果到后来才得到理论上的解释。他取得的数据对固体物理学的发展很有价值,对地球物理学研究也有重要意义。1946年,诺贝尔物理学奖授予了Bridgman,以表彰他在超高压实验设备和方法,以及在高压物理学领域所做的重大贡献[1-8]。
1952年,Bridgman还发明了平面对顶压砧装置,可以稳定保持10GPa的压力,且操作和测量都比较方便,其原理对后来的高压实验技术发展起到了关键性作用[2-9]。
继Bridgman杰出的工作之后,高压实验技术和高压物理学研究迅速发展。科学家们发明了Belt式装置、多面体压砧、多级压砧等新型高压装置[2-8]。特别是金刚石压腔(diamond anvil cell,DAC)装置的成功,使高压科学研究进入了全新的境界[10,11]。
在DAC装置高压技术方面,美国卡内基研究院的Mao等做出了突出贡献。1970年前后这种装置产生的压力约为30GPa,1978年达到172GPa[10],1985年达到280GPa,1986年达到550GPa[12],比地球中心压力还高许多。同时,利用金刚石压砧本身宽广的透明性,开发了高压下激光加热技术、红宝石荧光测压技术以及包括X射线衍射在内的多种高压原位分析技术[12,13]。科学家们的努力不仅大大扩展了实验压力条件范围,而且可以直接获取高压下原子与分子以及晶体等微观结构的许多信息。
在过去几十年中,高压实验在地球科学、行星科学、材料科学和凝聚态物理学等领域取得了许多重要的科学发现和应用成果。例如,1955年金刚石高压合成的成功 [14];20世纪60年代发现半导体物质在高压下的金属化相变 [3];20世纪80年代以来发现非晶到非晶的多形态相变[15]、压力引起的超导转变[16],以及在高压下多种具有奇异结构的新物质 [17];2015~2020年发现的高压室温的超导体等[18-20]。
目前,人们不仅能够在实验室里产生数百GPa的静高压、1000GPa以上的动高压,而且发明了各种在线测量的方法。特别是高压技术与低温技术、激光加热技术、同步辐射X射线衍射及成像技术等相结合,能够在相当宽的温度和压力范围内开展力、热、磁、光、电等物性检测,以及对物质结构变化的精确分析与表征 [21,22]。
近年来,科学家们更清楚地认识到:高压已不仅仅是一种实验手段或极限条件,而是决定物质体系结构、状态和性能的一个新的基本维度。压力与温度、化学组分一样,对整个物质世界具有普遍性的作用[23]。可以说,理、化、天、地、生等自然科学的所有领域如果忽视了对高压这一维度的研究,都是重要的缺失。近年来,我国和许多国家都建立了国际性的高压实验研究基地,开展了广泛的合作,以促进这一领域科学研究的发展。
参考文献
第1章大腔体高压装置
1.1产生静高压的方法
如前所述,天体内部的超高压是由大量物质因万有引力聚积而产生的。由于在这样的物质聚积过程中,重力势能转变成热能,故天体内部通常都处于高温高压状态。除引力以外,自然界中也存在其他因素可以引起高压。例如,温度变化引起热膨胀或相变使物质密度变化导致挤压,地壳运动造成板块对撞,天体内部化学反应或核反应,以及生命活动等都可能引起局部的高压。
但自然界中产生高压的方式在实验室中不容易实施,未成为普遍实用的方法。历史上人们发明过许多加压方式,其原理各有不同。到目前为止,实验室中产生静高压的装置大体可分为两大类。
第一类,以硬质材料模具或压砧构成的大型高压装置,通常靠液压机械驱动,其高压腔体积相对较大,故被称为“大腔体高压装置”或“大压机”。这类装置便于进行电学、热学、声学等在线测量,且能回收到体积较大的样品,故尽管其压力范围相对较低,但是仍在高压物性研究和新材料合成等方面得到广泛应用。
第二类,以DAC为主的超高压装置,特点是体积小而压力高,压砧透光范围宽,便于结合多种在线分析测量,有利于研究超高压下物质微观结构的变化。DAC装置的原理和技术将在第3章中介绍。
无论哪种类型,实验室中的静高压装置都需要具备三个基本条件才能产生和维持高压。一是压力源;二是高压容器(模具或压砧);三是传压介质和密封介质。本章主要介绍与“大压机”相关的这些条件如何实现。
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