第1章 电催化氧还原反应机理
1.1 机理概述
空气电极上发生的氧还原反应如同所有的电极过程一样，是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程，对于氧气在电极/溶液界面发生的还原反应，如图1-1（a）所示，主要包括：①氧气分子扩散，即氧气从溶液本体扩散传质到电极界面区（氧气相对静止空气的扩散）；②氧气与电极作用发生物种的吸附（前置的表面转化步骤）；③吸附活化的氧气分子发生电子和质子转移的还原步骤（电子转移步骤）；④物种或产物从电极表界面的脱附（随后的表面转化步骤）；⑤产物从电极界面区扩散传质到溶液本体（反应后生成水的传质步骤）[1]。上述步骤可以分类为：物质的扩散与传质—步骤①与⑤；电化学反应（包括物种在电极表面的吸脱附）—步骤②与④；电子与质子转移—步骤③。其中氧气的电化学还原步骤涉及多个电子转移，由几个单电子转移步骤串联而成。
图1-1 氧气在平板电极/溶液界面（a）和多孔电极/电解质界面（b）的还原反应过程
需要指出的是，图1-1（a）仅表示的是全浸没平板电极上发生的电催化氧还原过程，而燃料电池中的氧还原电极为多孔电极。多孔电极内部因具有一定的孔隙率，相对于平板电极不仅具有更大的反应面积以及活性位的利用率（比表面积提高了3～5个数量级），还因采用固体电解质，电极/电解质界面会呈现非连续、非线性的性质。此时，电极反应在三维空间结构中进行，如图1-1（b）所示，多孔电极中存在气、液、固三相界面，分别承担着气相、液相、电子以及质子传递的作用。气相的氧气不必如图1-1（a）所示的那样，经气/液界面溶解，液相扩散到达电极表面，而是从气相直接到达气/液/固三相界面参与电极反应，因而，具有很大的电极反应电流（先进的氧电极，在适当压力和温度下，表观电流密度可以达到4 A/cm2）。对全浸没的平板电极而言，由于氧气的溶解度小（10–4～10–3 mol/L）、传质速率低，不可能得到这样大的电流密度，此时气体的扩散传质为速度控制步骤。对多孔电极而言，电极中既有供给气体高效传输的气体通道，又有大量覆盖在表面上的连续液膜，并且该液膜厚度从平板电极的10–2 cm压缩到10–6～10–5 cm，从而能显著强化氧气以及反应产物的迁移速率，大大提高了电极的极限电流密度，减小浓差极化，此时多孔电极上氧还原反应的快慢主要受电化学步骤的控制。当然，如果由于产物水无法排出导致多孔电极中孔道被水全部占据（水淹）造成了电极反应速率下降，此时情况需要另外讨论。总的来说，如图1-2所示，燃料电池氧还原电极包括：一个反应、两类导体、三相界面和四条通道。即对氧还原反应而言，电极内应存在电子与质子传导的两类导体；存在含催化剂的固相、产物水的液相和反应物的气相；存在供给气体扩散传输的气体通道、畅通的电子通道、质子传导通道以及供给产物液态水的排出通道。如何有效地优化催化剂性能、构建上述界面和通道是进一步强化反应与传质耦合、提高氧还原反应速率的关键。
图1-2 燃料电池中氧气多孔电极结构示意图
显然，上述过程中，扩散传质与气体多孔电极的结构有关，有序化的多级孔（微孔-介孔-大孔）分布能更加有效地强化传质效率，促进电极反应的进行（第5章中详细介绍）。氧气的吸附、中间物种的吸脱附以及电子转移的快慢则是控制氧还原反应速率的关键步骤。因此，所谓明确氧还原电催化反应机理，就是确定哪一步是*慢的步骤，即反应的速度控制步骤。寻找电催化剂结构（主要是电子结构）与反应机理以及与反应活性间的构效关系，是提高电催化氧还原反应本征活性的关键。鉴于氧还原电化学反应的重要性，本章首先介绍氧还原反应机理，主要对氧气在催化剂表面的吸附、活化、电子转移步骤，中间物种的吸脱附以及电极电势的影响进行介绍和分析。
化学催化与电化学催化的主要区别是：后者一定是一个电子参与的化学反应。催化剂必须制备成电极才能有效地催化相应的电极反应，电极反应从外电路接收或向外电路释放电子。在比较不同催化剂制备的电极时，通常是在保持制备过程除催化剂之外其他参数一致的情况下，因而，电极的活性也就完全取决于催化剂的活性。为了叙述方便，本书不再纠结催化剂与电极实质上的不同，很多时候混淆使用。例如，所谓“催化剂表面”，其实就是“电极表面”；所谓催化剂活性好与坏，其实都是通过电极的活性表现出来的。
具体地讲，电催化氧还原是个多电子反应，反应机理主要由几个基元步骤组成（图1-3），其反应途径包括以下几类[2，3]：
（1）2电子（2e–）反应途径，即吸附态的氧气接受电子和质子后未发生O—O键的断裂，其产物为H2O2；
（2）直接4电子（4e–）反应途径，即吸附态的氧气接受电子、质子的同时发生O—O键的断裂，经过后续的电子和质子转移后生成产物为H2O（酸介质）或OH?（碱介质），其吸附态的*O和*OH为中间吸附物种，该机理又被称为“解离机理”（dissociative mechanism，DM）；
（3）4电子的连续反应途径又称为“联合机理”（associative mechanism，AM），其氧气经2电子还原生成H2O2或*OOH中间产物，随后发生键的断裂和电子、质子转移，*终生成产物H2O；
（4）反应途径（1）～（3）联合的平行反应途径；
（5）交互式反应途径，其物种可能通过扩散从连续反应途径转到直接反应途径。
图1-3 电催化氧还原反应途径示意图[4]
上述反应途径中，2电子反应途径不仅具有较慢的反应动力学，其产生的中间物种H2O2有强烈的腐蚀破坏性，还会氧化纳米级金属催化剂颗粒，同时，也会腐蚀碳载体，使金属催化剂从碳载体脱落、溶解，再沉积时会长在已有的金属颗粒上，形成大颗粒，就是通常所称的奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）现象[5]。此外，被氧化的碳载体因亲水性增强，促使反应产物水更易积聚在微孔中造成局部水淹。而对非贵金属类催化剂，如掺杂碳基催化剂，因其催化氧还原中2电子还原过程所占比例较大，其对掺杂碳基催化剂表面的活性位点以及缺陷位的腐蚀氧化更为严重，使其在催化应用初期就会出现急剧的活性衰减，难以维持较高的催化活性。因此，对空气电极而言，2电子过程不利于催化剂的活性和寿命的维持和提升，如何抑制2电子过程的发生，或者快速消除2电子还原过程中产生的过氧化氢是提升空气电极活性以及持久性的挑战。当然，鉴于过氧化氢在应用上的重要性和广泛性，也可以利用氧还原中间产生的过氧化氢作为反应物进行有机电合成。
4电子反应途径不仅具有较高的反应动力学，还能有效避免中间物种带来的腐蚀破坏，提高空气电极催化剂的稳定性和寿命。因此，提升ORR催化剂性能的关键就是促使O2还原按4电子途径进行，也是目前提高ORR催化活性和稳定性的主要策略之一[6，7]。以4电子氧还原反应机理为例，联合机理与解离机理在酸碱性介质中的基元步骤如下：
联合机理为吸附氧气质子化后再发生O—OH的解离：
酸性介质：
（1-1）
（1-2）
（1-3）
（1-4）
碱性介质：
（1-5）
（1-6）
（1-7）
（1-8）
解离机理则是氧气在催化剂上先活化解离成氧原子后再质子化的过程：
酸性介质：
（1-9）
（1-10）
（1-11）
碱性介质：
（1-12）
（1-13）
（1-14）
对比各基元步骤可以发现，催化剂与氧气分子以及中间物种的作用，电子、质子转移的难易程度共同决定着ORR的反应速率[8，9]。下面就重点从氧气的吸附与活化，电子、质子的转移，中间物种的吸脱附，以及ORR机理的模拟计算、活性与机理的测试与表征等方面进行介绍。
1.1.1 氧气的吸附与活化
无论氧气在催化剂上以何种途径发生电催化还原，氧气的吸附总是反应发生的第一步。氧气在催化剂上的吸附强度、吸附方式以及催化剂与氧气之间的电荷转移决定了氧气中O—O键的活化程度，以及后续按照何种途径发生还原反应。以活性较高的金属Pt为例，其对氧气的吸附强度较为适中，有利于O—O键的活化断裂以及稍后的脱附，其主要发生4电子还原途径；对活性较低的金属如Au和Hg不利于氧气中O—O键的活化，其上氧气通常发生2电子催化还原，即过氧化氢是主要产物；对过渡金属化合物也是如此，其对氧气直接活化较困难，需发生2个质子和电子转移之后，才能促使O—O解离。因此，催化剂对氧气的吸附以及活化方式，是决定其反应途径的关键和前提。
物种在固体表面的吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的作用力为范德瓦耳斯力（van der Waals force），吸附能小，为8～20 kJ/mol，一般不超过40 kJ/mol。被吸附的分子在吸附前后结构变化不大，即不存在分子结构活化。化学吸附的作用则远远大于物理吸附，被吸附分子与固体表面之间有电荷转移发生，被吸附物种的分子结构会发生改变，意味着被吸附物种的分子被活化。与此同时，固体表面的电学性质和化学性质也会发生改变，有时会利用这种表面性质的改变，调剂催化剂的表面特性。氧气有很高的反应活性，在固体催化剂表面主要为化学吸附。根据分子轨道理论，O2为同核双原子分子，氧原子通过其原子轨道的重叠形成分子轨道，分子轨道能级的高低，以及电子的填充决定了O—O键的强弱。O2的电子组态为
其中， 是两个半充满的反键轨道，又称为单占据分子轨道（single occupied molecular orbit，SOMO），该轨道既可以得到电子也可以给出电子，因此O2具有顺磁性。从O2顺磁性角度分析，可以简单地认为当催化剂具有一定磁性时可强化氧气的吸附。因此当表面具有一定的磁性（自旋密度）的催化剂，如Ni、Co、Fe等加入时，往往能显著提升原催化剂对氧的吸附强度，进而对氧分子结构产生强活化[10]。至于因吸附太强催化剂表面不能及时释放活性位，进而导致催化剂活性下降，则是物极必反的后果。从O—O键成键电子组态分析，当氧气在催化剂表面吸附时，其成键轨道上给出电子，或反键轨道上获得电子，都可削弱O—O键，使之活化。氧的电负性很强，吸附在固体催化剂表面时，氧通常要捕获催化剂表面（电子给体）的电子成为负离子，是电子的受体，因而，通常是半满的反键轨道上获得电子。负电荷越多，意味着反键轨道上获得的电子越多，O—O键被削弱的程度越大，因而变得更长，即O—O键活化。常见的氧负离子有O2–、O22–、O–、O2–等。O2的O—O键键长为120.7 pm，得到1个电子后，O2–的键长为126 pm；得到2个电子后，O22–的键长为149 pm；当O2失去电子变成O2+后，键长缩短为112.3 pm。因此，氧气键长的活化与催化剂与氧气间轨道的重叠度（对称性、能级差）和相互之间电荷转移的多少有关。
对同一催化剂而言（即电子给体轨道相同），催化剂与氧气间轨道的重叠主要由氧气的吸附方式所决定。氧气在固体催化剂表面的吸附大致有三种形式（图1-4），即Griffiths模式、双中心模式和Pauling模式，其中Griffiths模式和双中心模型均为桥式吸附，Pauling模式为端式吸附。在Griffiths模式中，氧气分子横向与表面活性位作用，由氧气充满的成键π轨道和过渡金属离子的一个空eg原子轨道重叠产生，能减弱O—O键，甚至引起O2的解离吸附。双中心模式中，氧分子同时受到两个中心原子的活化而促使分子中两个氧原子均被活化，这种吸附模式要求中心原子具有与氧气键长相适合的空间结构和性质。在Pauling模式中，氧分子一侧指向活性部位，此方式中吸附的氧分子中只有一个氧原子受到较强活化，即通过O2的一个sp2杂化轨道和表面金属原子的一个空eg轨道重叠，金属原子的一个充满t2g轨道同时和氧的反键 重叠而成。从吸附方式可以看出两种桥式吸附更易促使O
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