第1章 量子力学波动方程
　　物质由原子、分子或离子等微粒构成，物质之间的化学变化服从质量守恒定律，能量转化服从能量守恒定律。物质有光、电、磁等属性，经过光照以及施加电场或磁场，原子和分子被转变为带电离子，物质之间的电荷传递服从电荷守恒定律。19世纪初，科学家开始探索物质的构造，道尔顿（J. Dalton）提出原子论，认为原子是化学变化中不可分割的*小单位，按性质和质量对原子进行分类，原子在不同的物质中存在不同形态，其基本特征不变，统称为元素。纯物质中各种原子存在一种简单整数比，称为倍比定律。1811年，阿伏伽德罗（A. Avogadro）提出分子论，认为物质由分子组成，分子由原子构成。在同温同压下，相同体积的气体含有相同数目的分子，称为阿伏伽德罗定律。
　　物质由微粒构成，导致了组成变化、电荷转移、能量变化是离散的、不连续的。分子量是按原子量进行加和的，物质的质量又是按分子量加和的，是不连续变化的。1834年，法拉第（M. Faraday）通过研究电解过程的化学变化，得出法拉第电解定律，即电解析出的物质总量与化学当量成正比，也与溶液中离子转移的电荷总量成正比。电荷转移是按单位电荷电量的倍数进行的，是不连续变化的。
　　光是电磁波，电磁场能量是连续变化的。1865年，麦克斯韦（J. C. Maxwell）采用拉格朗日和哈密顿创立的数学方法表达了电磁波的波动方程，断言光是一种电磁波。1888年，赫兹（H. R. Hertz）用实验证明了电磁波的存在，证实电磁波的传播速度就是光速，同时获得了电磁波具有聚焦、反射、折射、偏振等属性。
　　1882年，迈克耳孙（A. A. Michelson）经过多次对光速测量方法的改进，终于获得较为精确的光速值 。
　　1900年，普朗克（M. K. E. L. Planck）为了解析黑体热辐射强度随频率变化的光谱，普朗克假设热辐射能量按 的倍数变化， 为热辐射频率，按麦克斯韦-玻尔兹曼统计分布推得与实验光谱完全一致的理论光谱曲线。解释黑体辐射的关键是黑色物质所辐射能量的量子化假设，即假设热辐射电磁波的能量为
　　（1-1）
　　其中，称为普朗克常量。
　　1887年，赫兹首先通过实验观察到光电效应，1899年，汤姆孙（J. J. Thomson）证实光电流是带负电的粒子（电子）流。1905年，爱因斯坦（A. Einstein）提出光量子论，解释了光电效应现象。光是按光速行进的光子流，光的频率决定光的能量，光子流量率决定光的强度。光的粒子性必然导致光的能量是量子化的结论，光的传播表现出波动性，光与物质的作用表现出粒子性。光的量子论能很好地解释光电效应实验，光子能量被电子吸收变为光电子，同样假设光的能量符合关系式（1-1）。光电子的能量超过原子的束缚作用能时，做功脱离原子变成自由电子，再经过电路中的正电场加速，流向阳极，形成光电流，光子和电子的能量转化关系式表达为
　　（1-2）
　　式中，ν是自由电子的速度；v是入射光的频率；be是电子的结合能，改变入射光的频率测得产生光电子的*小频率阈值 ，此时动能等于零，由式（1-2）必有 。当光的频率增大，光子能量增大，光电子的动能增大。当光的强度增强，单位时间通过单位横截面的光子数目增多，激发出的光电子数越多，光电流增大。从1907年起，密立根（R. A. Millikan）通过一系列实验证实了爱因斯坦关于光电效应的预测，并经过光电效应实验测得普朗克常量。
　　氢原子光谱是线状谱线，具有离散性特征，氢原子光谱的线系见图1-1。1885年，巴尔末（J. J. Balmer）归纳了氢原子的一组光谱线，称为巴尔末线系，并总结出谱线波长的经验公式。1889年，里德伯（J. R. Rydberg）提出一个更普遍的经验公式
　　（1-3）
　　式中，λ是谱线波长；R0是里德伯常量，n1、n2都取正整数。要解释氢原子光谱，就必须知道氢原子的结构。在19世纪末，有关原子的构造还是未知的，那时物理学还不能解释氢原子光谱。
　　图1-1 氢原子光谱的线系
　　当电子受到原子核的束缚时，氢原子光谱是离散的线状光谱；当电子脱离原子核时，氢原子光谱是连续的带状光谱。原子中电子的能量变化产生线状光谱的离散性必然导致原子中电子能量是量子化的结论，这一结论首先被玻尔（N. Bohr）所认识。
　　1.1 氢原子结构
　　1897年，汤姆孙发现电子，指出电子是比原子小得多的带负电粒子，并测量了电子的荷质比[1]
　　（1-4）
　　1899年光电效应实验证明光电粒子为光电子，其荷质比与电子相同。1909年，密立根通过油滴实验测量了电子的电荷[2]， ，根据汤姆孙测得的荷质比，间接算得电子的质量 从而弄清楚了电子的基本性质。
　　原子是电中性的，电子带负电的性质暗示了原子中还存在一种带正电的粒子。汤姆孙想象的原子结构是电子分散在充满正电粒子的球中，因为正电粒子的性质还是未知的，汤姆孙的原子结构模型很显然是不成熟的。
　　1911年，卢瑟福（E. Rutherford）用 粒子（He2+ 粒子）轰击金箔，在接触点附近的空间中检测到散射 粒子[3]。这种散射是 粒子对撞带正电的原子核，因强排斥力所产生的反向运动所致，从而证明了原子存在带正电荷的原子核。 粒子散射实验改变了人们对原子结构的认识，使得物质的微观结构逐渐清晰起来。原子具有一个质量密度很大、半径小于10？14m、带正电荷的核，原子是由带负电荷的电子和带正电荷的原子核组成。
　　电子和原子核的发现表明原子是可再分的，原子由更小的粒子组成，粒子性必然导致原子能量的量子化。其次，电子和原子核的发现改变了人们对原子结构的认识，卢瑟福认为原子的结构是带负电的电子围绕带正电的原子核运动。卢瑟福的原子结构是不稳定的，因为电子绕核运动受到库仑吸引力的作用，运动半径会不断减小，随势能增加，电子运动产生加速度，不断发射电磁波，从而产生连续带状光谱，而电子*终也会撞向原子核。氢原子是*简单的原子，一个电子围绕带正电的原子核运动。
　　为了解释氢原子光谱，1913年，玻尔提出了一个合理的氢原子结构模型。玻尔假设：电子存在一组能量确定的、离散的状态，也称为轨道。电子处于一个状态并不辐射能量[4]，电子从一个状态转变为另一个状态，经历一个过渡态，吸收或发射一个光量子。
　　（1-5）
　　其中，n1为低能态， 为高能态，n2电子从低能态跃迁至高能态吸收光子；电子从高能态跳回至低能态发射光子，这两个过程的图示见图1-2。
　　图1-2 电子在轨道能级上跃迁吸收和发射光子图示
　　设电子和原子核的质量分别为m和M，电子和原子核的电荷分别为？e和+ Ze，对于氢原子，Z = 1。又设电子和原子核的质心为C，将质心定为坐标系原点O，质心与电子的间距为 ，与原子核的间距为 ，电子和原子核之间的间距为 ，见图1-3（a）。从另一角度观察原子，将原子核作为原点，观察电子绕原子核的相对运动，见图1-3（b）。注意：为了看清楚原子核绕质心的运动轨迹，图1-3（a）有意把 放大了，实际上 很小。两个坐标系的z轴都与圆周平面垂直，坐标轴x和y符合右手系。由图1-3（a）的坐标系，有
　　（1-6）
　　（1-7）
　　其中， 的方向由原子核指向电子。电子和原子核实际是在绕质心做圆周运动，其在圆周上的相对运动方向同向，同为逆时针或同为顺时针，而线速度方向相反，见图1-3（a）。
　　图1-3 电子和原子核绕质心、电子绕原子核的圆周运动
　　联立式（1-6）和式（1-7），解得
　　（1-8）
　　（1-9）
　　电子和原子核在以质心为圆心的圆周轨道上运动，其路径弧长 ，α为中心角，见图1-3（b）。因为r1、r2和r始终处于一条直线上，对于电子、原子核相对于质心的转动，以及电子相对于原子核的转动，其中心角都等于 ，即单位时间转过的角度相等。但电子和原子核之间的间距不同，将式（1-8）和式（1-9）两端同乘因子 ，得
　　（1-10）
　　（1-11）
　　式（1-10）和式（1-11）两端对时间 微分，并根据速度定义式 代入得
　　（1-12）
　　（1-13）
　　原子的动能T等于电子和原子核的动能之和，将式（1-12）和式（1-13）代入下式：
　　定义折合质量： ，原子的动能就变为
　　（1-14）
　　式（1-14）即为在原子核为原点的坐标系下，电子绕原子核运动的动能。在此坐标系下，电子与核之间的吸引能为
　　（1-15）
　　其中， 为能量换算因子，使得势能的单位为焦耳。电子绕原子核运动的总能量E为
　　（1-16）
　　电子和原子核绕质心做圆周运动，都有角动量。按角动量的定义 ，做圆周运动的粒子，其速度和半径矢量始终垂直，则角动量的大小 。电子和原子核的总角动量为
　　（1-17）
　　将式（1-8）、式（1-9）、式（1-12）、式（1-13）一并代入式（1-17），得
　　（1-18）
　　式（1-18）即为在原子核为原点的坐标系下，电子绕核运动的轨道角动量，其方向与z轴平行，与圆周平面垂直。当轨道圆周半径不变时，总角动量等于常数。玻尔假设随轨道半径取不同的值，角动量按 的整倍数变化，即
　　（1-19）
　　其中， 被称为角动量量子单位，这就是玻尔的角动量量子化假设。角动量量子化假设导致离散的运动状态，此时半径的取值是离散的，不是连续变化的。电子以一定的速度在某一半径的圆周上作轨道运动，就代表其处于某一个状态，并存在一定的能量。
　　下面求电子运动的轨道半径和能量，根据电子与原子核的吸引力等于电子绕核运动的向心力，则有
　　（1-20）
　　联立式（1-19）和式（1-20），消去速度 ，求得轨道半径
　　（1-21）
　　由上式可见，轨道半径 由连续变量变成了离散变量。再联立式（1-14）和式（1-20），消去速度后，得
　　（1-22）
　　将式（1-22）代入总能量表达式（1-16），得
　　（1-23）
　　*后将式（1-21）的轨道半径 代入式（1-23）中，求得总能量：
　　（1-24）
　　用式（1-24）计算能量，其单位为焦耳（J）。显然，电子的能量也是整数n的变量，n被称为量子数。轨道半径、电子能量、角动量都随 取不同的值而变成量子化的物理量，而这都是玻尔的角动量量子化假设所导致的必然结果。下面将看到量子化假设符合原子光谱谱线的离散现象，玻尔的原子结构模型能解释氢原子光谱。
　　设氢原子受到光的激发，电子从 跃迁至 的能级，对应的能量变化为
　　（1-25）
　　此能量变化等于电子吸收光子的能量，则有 ，代入式（1-25），得
　　（1-26）
　　其中，λ为吸收光的波长；v为波数，当波长以米为单位时，定义为1m长度的光程所包含完整光波的数目，单位为 。式（1-26）中的常数项可写作
　　折合为 ，R0是理论上的里德伯常量，与实验上的经验参数非常接近。于是，式（1-26）简化为
　　（1-27）
　　电子在跃迁过程中发射光子，同时原子产生反冲运动。可以证明，反冲产生的能量变化很小，可以忽略不计。设电子从 能级跃迁至 能级，同时发射能量为 的光子，原子产生反冲动能 。电子跃迁前后，原子的能量守恒，即有
　　（1-28）
　　由动量守恒，光子的动量等于原子反冲动量，二者方向相反。在相对论中光子的动量为
　　（1-29）
　　将式（1-29）代入式（1-28），令 ，将辐射能量 作为未知量时，式（1-28）成为关于 的一元二次方程：
　　（1-30）
　　求解方程，得如下合理解

目录
前言
第1章 量子力学波动方程 1
1.1 氢原子结构 2
1.2 相对论 7
1.2.1 伽利略变换 8
1.2.2 洛伦兹变换 9
1.2.3 相对论速度 13
1.2.4 相对论长度收缩 14
1.2.5 相对论时间膨胀 15
1.2.6 相对论质量和动量 17
1.2.7 相对论动能 19
1.2.8 相对论运动学 21
1.2.9 相对论动力学 24
1.2.10 洛伦兹变换的四维复向量空间表示 26
1.2.11 广义相对论 30
1.3 光量子论 32
1.4 物质波 36
1.5 量子力学的建立 39
习题 48
参考文献 49
第2章 氢原子结构和氢原子光谱 50
2.1 氢原子薛定谔方程的解 50
2.1.1 氢原子的薛定谔方程 50
2.1.2 电子绕核运动方程的解 53
2.1.3 原子轨道波函数和能量 57
2.1.4 原子轨道的宇称性 62
2.1.5 径向分布函数和径向概率分布图 63
2.1.6 实球谐函数和轨道等值封闭曲面图 65
2.2 轨道角动量与轨道角量子数 70
2.2.1 角动量及其z分量算符本征方程 70
2.2.2 角动量及其z分量的相对方向 71
2.2.3 轨道磁偶极矩与能级分裂 72
2.3 自旋角动量与自旋量子数 75
2.3.1 原子轨迹偏转实验 75
2.3.2 自旋角动量和磁场分量 76
2.3.3 自旋角动量及其z分量本征方程 77
2.4 单电子的自旋-轨道耦合角动量与总角动量量子数 78
2.4.1 总角动量及其z分量 78
2.4.2 经典轨道模型下的自旋-轨道耦合能 81
2.4.3 相对论方程中的自旋-轨道耦合能 83
习题 85
参考文献 85
第3章 原子的电子结构和原子核的结构 87
3.1 原子的核电荷数 87
3.2 氦原子基态、激发态的能量和光谱 89
3.2.1 变分法求解氦原子基态能量 89
3.2.2 变分法求解氦原子激发态能量 91
3.2.3 氦原子光谱 93
3.3 斯莱特轨道波函数和能量 93
3.3.1 中心力场轨道波函数 93
3.3.2 斯莱特轨道和能级 95
3.4 原子性质的递变规律 96
3.4.1 原子电离能的变化规律 97
3.4.2 原子半径的变化规律 97
3.5 哈特里自洽场方法 99
3.5.1 电子完全波函数的反对称性质 100
3.5.2 斯莱特行列式波函数 101
3.5.3 哈特里方程的求解 102
3.5.4 原子轨道能级和原子总能量 103
3.6 原子的壳层结构 105
3.6.1 内层电子壳层 106
3.6.2 价层电子能级组 107
3.6.3 轨道能量的实验测定及其理论意义 110
3.7 原子电子组态的构造原理 112
3.7.1 原子壳层的轨道构成 112
3.7.2 原子的轨道能级顺序和电子组态 113
3.8 原子光谱项 116
3.8.1 自旋-轨道耦合与谱线分裂 116
3.8.2 总轨道角动量、轨道角动量耦合 118
3.8.3 总自旋角动量、自旋角动量耦合 121
3.8.4 自旋-轨道耦合与总角动量 123
3.8.5 原子的微观状态与原子光谱项 125
3.8.6 洪德规则的理论解释和实验证明 129
3.8.7 LS耦合的磁相互作用能 132
3.9 原子核的结构* 135
3.9.1 基本粒子和反粒子 135
3.9.2 核素和原子核的结构 137
3.9.3 核素质量的测定 139
3.9.4 核子的相互作用能 140
3.9.5 核反应与核能 144
3.9.6 原子核结构理论 146
习题 168
参考文献 168
第4章 分子对称性 170
4.1 对称元素和对称操作 170
4.1.1 旋转操作和旋转轴 170
4.1.2 反映操作和镜面 172
4.1.3 反演和反演中心 174
4.1.4 旋转反映和象转轴 176
4.1.5 旋转反演和反轴 177
4.1.6 象转轴和反轴的互变性 178
4.2 对称操作的矩阵表示 179
4.2.1 旋转操作的矩阵表示 180
4.2.2 反映操作的矩阵表示 181
4.2.3 反演操作的矩阵表示 183
4.2.4 旋转反映操作的矩阵表示 184
4.2.5 旋转反演操作的矩阵表示 185
4.3 分子点群及其分类 187
4.3.1 对称元素下的对称操作集合 187
4.3.2 对称群的定义 189
4.3.3 对称操作的分类 191
4.3.4 对称群的分类和符号表示 193
4.4 分子点群与分子的性质 202
4.4.1 确定分子点群的一般方法 203
4.4.2 确定分子点群的特殊方法 204
4.4.3 分子手性与对称性 205
4.4.4 分子极性与对称性 211
4.4.5 分子偶极矩的实验测定 218
4.4.6 分子间作用力 226
习题 228
参考文献 228
第5章 分子轨道理论的应用和分子的电子结构 230
5.1 变分法求解氢分子薛定谔方程 230
5.1.1 氢分子的轨道波函数 231
5.1.2 氢分子的能量 233
5.2 休克尔分子轨道理论求解共轭分子体系 236
5.2.1 线性变分法 236
5.2.2 休克尔分子轨道理论 238
5.3 轨道的对称性匹配线性组合和能量矩阵的分块对角化 243
5.3.1 对称操作的矩阵表示及其线性变换 244
5.3.2 对称群的不可约表示及其特征标表 248
5.3.3 对称操作下的可约表示及其约化 258
5.3.4 投影算符与SALC群轨道 261
5.3.5 能量矩阵的分块对角化 268
5.3.6 共轭分子的电子结构 272
5.4 共价分子的轨道和能级 276
5.4.1 CH4的对称性匹配分子轨道 278
5.4.2 CH4的分子轨道能级 283
5.4.3 CH4的杂化分子轨道 285
5.5 双原子分子的分子轨道和能级 286
5.5.1 氧分子的分子轨道和能级 286
5.5.2 氮分子的分子轨道和能级 291
5.5.3 一氧化碳分子的分子轨道和能级 292
5.6 配合物的分子轨道和能级 293
5.6.1 中心离子的轨道基函数 294
5.6.2 价轨道的对称性 297
5.6.3 正八面体配合物的σ型分子轨道和能级 304
5.6.4 正八面体配合物的π型分子轨道和能级 310
5.6.5 姜-泰勒结构畸变配合物的分子轨道和能级 317
5.6.6 双核簇化合物的分子轨道和能级 319
习题 320
参考文献 320
第6章 晶体结构与晶体对称性 322
6.1 微粒的周期性排列与点阵结构 322
6.2 晶体的对称元素和对称群 328
6.2.1 极射赤面投影图 329
6.2.2 点阵点、直线点阵、平面点阵的指标 331
6.2.3 晶体的对称轴重数限制定理 332
6.2.4 宏观对称元素、32个点群和等位点系 333
6.2.5 微观对称元素 341
6.3 晶体结构的对称性分类 351
6.3.1 平面格子类型 351
6.3.2 特征对称元素与晶系的划分 352
6.3.3 晶体坐标系与14类布拉维空间格子 354
6.3.4 晶胞与微粒位置 359
6.3.5 空间群的国际符号 362
6.3.6 空间群的对称元素配置图 364
6.3.7 空间群对称操作的增广矩阵表示 370
6.4 晶体结构参数 380
6.4.1 晶胞中原子间距 380
6.4.2 晶胞的体积 382
6.4.3 晶面间距 384
6.4.4 晶面交角 387
6.4.5 倒易空间点阵的晶格参数 389
6.5 空间群对称操作的表示 391
6.5.1 空间群对称操作符号 391
6.5.2 空间群对称操作的表示矩阵 394
6.5.3 正晶格空间和倒易晶格空间的点群对称性 396
6.5.4 正晶格空间位矢、方向指数、对称操作的基变换 399
6.5.5 对称元素位置与一般等位点坐标的变换关系 406
6.5.6 空间群符号与表示矩阵 412
习题 415
参考文献 415
第7章 晶体化学与化学晶体 417
7.1 晶体结构现象 417
7.1.1 类质同形 417
7.1.2 同质异形 418
7.1.3 异质同形 418
7.1.4 异质反形 419
7.1.5 姜-泰勒晶体结构畸变 420
7.2 金属单质的晶体结构 421
7.2.1 铜、银、金单质的晶体结构 421
7.2.2 镁、钛、锆、铪单质的晶体结构 422
7.2.3 铁、钒、铌、钽单质的晶体结构 424
7.2.4 锰单质的晶体结构 425
7.2.5 金属单质晶体的结构模型 427
7.3 合金的晶体结构 431
7.3.1 σ-FeCr合金的晶体结构 431
7.3.2 MgCu2合金的晶体结构 435
7.3.3 MgZn2合金的晶体结构 436
7.3.4 CuAl2合金的晶体结构 438
7.3.5 合金超导体Nb3Ge的晶体结构 440
7.3.6 合金Cu5Zn8的晶体结构 443
7.4 氧化物和氢氧化物的晶体结构 445
7.4.1 刚玉α-Al2O3的晶体结构 446
7.4.2 ZrO2的晶体结构 449
7.4.3 锐钛矿TiO2的晶体结构 450
7.4.4 金红石TiO2的晶体结构 454
7.4.5 Ca(OH)2的晶体结构 456
7.5 无机含氧酸盐的晶体结构 459
7.5.1 方解石的晶体结构 459
7.5.2 硫酸钙的晶体结构 463
7.5.3 高氯酸银的晶体结构 466
7.5.4 硅酸锆的晶体结构 468
7.5.5 磷酸锂的晶体结构 471
7.6 离子化合物的晶体结构特征和鲍林结构规则 474
7.6.1 配位多面体与离子半径比 475
7.6.2 离子晶体中正、负离子堆积方式 478
7.6.3 鲍林结构规则 493
习题 502
参考文献 503
第8章 晶体结构的测定和应用 505
8.1 X射线衍射原理 505
8.1.1 X射线平面波 505
8.1.2 X射线球面波 507
8.1.3 光的振幅、相位和光程 508
8.1.4 散射光波的叠加和衍射 509
8.1.5 劳厄方程组 511
8.1.6 X射线在晶面上的衍射 514
8.1.7 布拉格方程 516
8.2 原子的散射因子与晶胞的结构振幅 519
8.2.1 X射线光源 519
8