第1章 绪 论
1.1 薄膜材料定义、特殊性质与结构
1.1.1 薄膜材料定义
当某种固体或液体的一维线性尺度远小于另两个方向尺度时，将这种固体或液体称为膜。一般按膜厚将其分为两大类：膜厚大于1μm称为厚膜，膜厚小于1μm称为薄膜（戴达煌等，2013）。薄膜是一种物质形态，与其他形态的物质相同，薄膜材料可以是单晶体、多晶体或非晶体。采用某种制备工艺将固体薄膜附着或嵌入固体基体表面，对固体基体表面物化特性改性，生成不同组织、成分、晶相及表面结构的薄膜称为固相复合薄膜。突出固相复合薄膜功能特性的薄膜称为固相功能复合薄膜。
1.1.2 薄膜材料特殊性质
同固体材料相比，薄膜材料很薄，可产生量子尺寸效应，即薄膜材料的物理性质会受到薄膜厚度的影响；薄膜材料比表面积大，具有非常显著的表面效应，如表面能、表面态、表面散射和表面干涉等；薄膜中含有较多的表面晶界和缺陷态，因此对电子输运特性有较大影响（周志华，2006）。
1. 量子尺寸效应
当薄膜材料厚度降至与载流子德布罗意波长相近时，垂直表面的载流子能级会发生分裂，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散或能隙变宽，此现象称为量子尺寸效应（马旭村等，2008）。量子尺寸效应是薄膜材料的固有特性。当电子能级变化大于热能、光能、电磁能变化时，薄膜材料的磁、光、声、热、电及超导特性与传统宏观特性存在明显差异。
2. 几何效应
块状材料通常是由尺寸为0.01～100μm的粉体制备的三维立体结构材料，几何形状不一定很规则（花国然等，2004）。薄膜材料则由1？的原子或分子逐渐生成，利用不同薄膜制备工艺能够制备出块状材料制备工艺不能得到的特殊材料。薄膜材料的几何效应是指当薄膜的二维几何尺寸发生微小改变时，产生的各种影响将呈几何指数变化，引起薄膜材料宏观性能巨大改变的效应。材料薄膜化后在组织、成分、结构上与块状材料有很大差别，加上几何效应的影响，薄膜材料的特性与块状材料有明显的不同，如力学性能、载流子输运机构特性、超导特性、磁性及光学特性等。
3. 表面效应
表面能是指物质表面相对于物质内部富余的能量，其是制造材料表面过程中对分子间化学键破坏的一种度量。外层原子“键”悬空，即悬键，使得表面质点比体内质点具有额外的势能，表面活性大，具有表面效应。由于薄膜表面电子势场与三维晶体内部完全不同，电子态也呈特殊性。薄膜材料比表面积大，表面能级对薄膜内部电子输运状况有很大的影响，尤其是对薄膜半导体表面电导和场效应将产生很大影响，进而影响半导体材料与器件的宏观性能。
4. 非热力学平衡过程
真空蒸镀、离子磁控溅射、离子注入等物理气相沉积（physical vapor deposition，PVD）技术需要将物质气化和骤冷，才可制得所需复合薄膜，此过程一定要在非热力学平衡状态下实现，因此可制得在热力学平衡条件下不存在的物质。采用非热力学平衡状态制备薄膜的优势之一是易形成非晶态结构，尤其是在制备超薄膜时，易形成岛状或纤维状结构，可以满足特殊领域需求。
5. 薄膜和固体基体存在黏附性、附着力、内应力
众所周知，固体基体与薄膜间存在三种界面形式，即物理结合型、化学反应型、吸附润湿型，因此固体基体与薄膜间存在相互作用力，表现为固体基体与薄膜间存在黏附性、附着力、内应力等。薄膜被吸附于固体基体上并受到制约，容易导致薄膜内部产生某种应变。薄膜和固体基体间的黏附性、附着力、内应力就是这种应变引起的，由于薄膜和固体基体内部宏观或微观组织发生不均匀体积变化而产生黏附性、附着力、内应力。附着力和内应力是薄膜极为重要的固有特征。一般固体基体和薄膜属于不同种物质，附着现象考虑的对象是两者间的表面和界面。两者之间相互作用表现为附着能，附着能是一种界面能。薄膜中有两类内应力：固有应力和非固有应力。固有应力的产生原因是薄膜中存在的缺陷，如位错。而非固有应力的产生原因主要是薄膜对固体基体的附着力。因为薄膜和固体基体属于不同种物质，两者有着不同的线膨胀系数和晶格失配，所以能够把应力引进薄膜，或由于薄膜与固体基体发生化学反应时，在薄膜和固体基体间生成的新化合物同薄膜紧密结合，只要存在轻微晶格失配就会将应力引入薄膜。
6. 异常结构和非理想化学计量比特性
薄膜制备方法多是在非平衡状态下完成的，结果导致薄膜的相结构和同种物质相图有较大差异。通常将与相图不一致的材料结构称为异常结构，异常结构属于一种亚稳态结构。固体薄膜材料黏性较大，可以将其看成稳态结构。通过加热退火和长时间的放置会慢慢使其变为稳定状态。
7. 易获得多层膜
多层膜是将两种或两种以上材料先后（或混合后）沉积在同一个基体上，又称复合膜。复合膜包括任何材料间的结合，如在氧化物上镀金属膜或在金属上镀玻璃膜。
1.1.3 薄膜材料结构
薄膜材料存在三种结构：组织结构、薄膜晶体结构及表面结构。
1. 组织结构
薄膜结晶形态被视为其组织结构，有四种：无定形结构、单晶结构、多晶结构及纤维结构。
当薄膜结构中原子的空间排列属于一种长程无序、短程有序的状态时，其组织结构属于无定形结构。形成无定形结构薄膜的工艺关键是降低吸附原子表面扩散速率，经常使用的方法有降低基体温度、引入反应气体、掺杂其他物质等。基体材料温度对形成无定形结构薄膜影响较大。当基体材料温度升高时，吸附原子或粒子获得的动能变大，易穿越表面势垒区，薄膜易结晶化，且薄膜内部缺陷会减少，内应力变小；当基体材料温度降低时，吸附原子或粒子获得的动能变小，不容易穿越表面势垒区，易形成无定形结构薄膜。
通常，单晶结构薄膜中全部原子或分子呈规则排列，利用外延生长工艺制备而得。利用外延生长工艺制备单晶结构薄膜必备的条件如下：吸附原子或粒子应当具有高的表面扩散速率，基体与薄膜结晶相容性好，基体表面光滑、洁净、化学稳定性好。为此，选择合适的外延生长温度和沉积速率是必需的，同时晶格失配数m越小越好。
多晶结构薄膜是一种不同粒径晶粒随机取向聚集形成的薄膜。在这种结构薄膜中，因不同粒径晶粒取向不同，故存在晶界。因存在晶界，故晶界处原子排列不规则，处于一种过渡状态，使结构疏松，由此产生不同于晶粒的特性：晶界处原子能量远高于晶粒内原子能量、易受腐蚀；晶界处熔点低于晶粒，存在空位、位错和键变形等结构缺陷。
纤维结构薄膜是一种具有择优取向的薄膜。通常在无定形结构基体表面形成的多晶薄膜都具有择优取向，且*低表面自由能出现在面心立方结构（111）面上，所以，择优取向多为（111）面。
2. 薄膜晶体结构
通常薄膜晶体的晶粒晶格结构与同种块状体相同。但是薄膜中晶粒晶格常数常常和块状体不同，原因有二：①薄膜与基体晶格常数不匹配；②薄膜存在内应力和表面张力。
3. 表面结构
沉积薄膜时，由于加工公差影响，薄膜表面很难制作得绝对平滑，存在一定粗糙度，其对薄膜光学性能有较大影响。薄膜表面结构与整体薄膜成型密切相关，当基体温度和真空度较低时，薄膜易出现多孔结构。
1.2 薄膜制备技术概述
薄膜制备技术有化学制备技术和物理制备技术两种。化学制备技术包括化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）技术、电镀技术、化学镀技术等。物理制备技术包括真空蒸镀技术、离子磁控溅射技术、离子注入技术等。
薄膜化学制备技术需要一定的化学反应，这种化学反应可以由热效应引起或由离子电离引起。在CVD和热生长过程中，化学反应靠热效应来实现，对于反应物和生成物的选择具有一定局限性，由于化学反应需要在较高温度下进行，基体所处环境温度较高，这样同时限制基体材料的选取。与PVD技术相比，尽管CVD技术中沉积过程控制较为复杂，也较为困难，但是所使用设备简单，价格较低，只是对环境有污染。
薄膜物理制备技术又称为绿色镀膜技术。绿色镀膜技术是2007年中国兰州交通大学科技人员率先提出的表面工程领域的绿色制造新技术（范多旺，2008）。该技术主要包括真空离子镀膜、离子磁控溅射、蒸镀、离子注入、离子清洁等一系列单项技术及多项复合技术的集成。该技术具有生产过程及制出的产品对环境友好、无污染物排放的突出特点，能很好地解决发展与环境的矛盾。传统镀膜技术多采用电镀或化学镀的方法，尤其是大尺寸工件，但是传统的电镀或化学镀工艺使用强酸、强碱及氰化物、铬酐等有害化学物质，废水成分极其复杂，对环境具有极大的危害，一直是工业废水处理的一大难题。绿色镀膜技术工艺流程简单，不需要消耗铜、铬、镍等重金属，不使用强酸、强碱、氰化物以及铬酐等有害物质，污染物（尤其是重金属、氰化物）排放少，并且水消耗较低，只需少量循环冷却水，突出特点是镀膜生产过程及镀制产品对环境友好、无污染物排放，而且可提高镀制产品质量，增加镀膜品种，实现降耗、减排、增效。较之过去镀膜多采用电镀和化学镀，绿色镀膜技术具有无法比拟的优势。表1-1对几种镀膜技术进行比较。
表1-1 几种镀膜技术比较
相对于CVD技术的局限性，PVD技术则显示出独有的优越性，它对沉积材料和基体材料均没有限制。PVD过程可概括为三个阶段：源材料蒸发气化或溅射发射出粒子为第一阶段；粒子输运迁移到基体为第二阶段；粒子在基体上凝结成核、晶核生长成若干独立小岛、若干独立小岛连成网络、网络堆积形成薄膜为第三阶段。PVD技术与CVD技术相比，主要区别在于PVD技术靠物理方法（蒸发、溅射、气体放电）获得沉积物粒子，需要真空室，设备复杂；除蒸镀外，PVD技术均在气体放电等离子体中进行，工件带电，沉积温度低，工件不易变形和变性，适用的基体材料范围广泛。CVD技术和PVD技术比较如表1-2所示。
表1-2 CVD技术和PVD技术比较
1.2.1 CVD技术
CVD技术是20世纪60年代初发展起来一种薄膜制备技术。这种方法把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基体，利用加热、等离子体、紫外线乃至激光等能源，借助气相作用或在基体表面化学反应生成薄膜（韩高荣，2008）。利用这一技术可以在各种基体上制备元素及化合物薄膜。CVD的基本原理建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物之一是固体的反应称为CVD反应。常见CVD反应如式（1-1）～式（1-7）所示（郑伟涛，2018）。
1. 热分解反应
早期制备Si膜的方法是在一定温度下使SiH4分解，化学反应式如下：
SiH4（g）→Si（s）↓+2H2（g）↑（1-1）
2. 还原反应
典型的例子是H2还原卤化物SiCl4：
SiCl4（g）+2H2（g）→Si（s）↓+4HCl（g）↑（1-2）
3. 氧化反应
SiO2通常由SiH4氧化来制备，SiH4与O2混合并用惰性气体在常压下稀释，这一氧化反应如下：
SiH4（g）+O2（g）→SiO2（s）↓+2H2（g）↑（1-3）
反应可以在较低温度（450℃）下进行。
4. 氮化反应
Si3N4和BN是CVD制备氮化物的两个重要产物，其中制备Si3N4的氮化反应如下：
3SiH4（g）+4NH3（g）→Si3N4（s）↓+12H2（g）↑（1-4）
下列反应可获得高沉积率：
3SiH2Cl2（g）+4NH3（g）→Si3N4（s）↓+6HCl（g）↑+6H2（g）↑（1-5）
BCl3（g）+NH3（g）→BN（s）↓+3HCl（g）↑（1-6）
5. 化合物制备
由有机金属化合物可以沉积得到Ⅲ-Ⅴ族化合物：
Ga（CH3）3（g）+AsH3（g）→GaAs（s）↓+3CH4（g）↑（1-7）
1.2.2
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