第1章 合成化学与反应机理
用作木材胶黏剂的合成树脂主要包括氨基树脂和酚类树脂。氨基树脂是指带有氨基的化合物与醛类化合物在催化剂作用下通过加成缩聚反应生成的高分子化合物的统称。传统氨基树脂通常指脲醛树脂及三聚氰胺-甲醛树脂。类似的，酚类树脂是指酚类化合物与醛类化合物在催化剂作用下通过加成缩聚反应生成的高分子化合物的统称。传统酚类树脂主要指苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂。通过氨基树脂与酚类树脂的共缩聚反应可得到共缩聚树脂。氨基共缩聚树脂通常由三个及以上组分合成，其中至少一个组分为带有氨基的化合物，如三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂、苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂、乙二醛-尿素-甲醛树脂共缩聚树脂等。
由较简单的原料分子形成合成树脂的化学反应主要可分两种：加聚反应与缩聚反应，其中缩聚反应是合成高分子化合物的基本反应之一，在有机高分子化工领域中占有重要地位，合成了大量有工业价值的聚合物。
氨基及氨基共缩聚树脂是典型的通过缩聚反应合成的聚合物。
1.1 缩聚反应基础
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指许多相同的或不相同的低分子物质相互作用生成高分子物质，同时消除小分子物质如水、醇、氨、卤化物等的反应。缩聚反应通常是官能团间的聚合反应，按反应条件可分为熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚四类，按产物的结构可分为线型缩聚反应与体型缩聚反应两类。
1.1.1 缩聚反应单体
单体分子在发生缩聚反应时，参加反应的官能团数目称作官能度，也就是在反应体系中实际起反应的单体官能团数量，而缩聚反应体系中，单体混合物每一分子平均带有的官能团数量称作平均官能度，即能起反应的官能团总当量数(潘祖仁，2011)。个别单体，反应条件不同，官能度不同，苯酚是最典型的代表：
体系的平均官能度对缩聚产物的结构影响很大。平均官能度等于1时，仅能形成低分子物质而不能形成聚合物，平均官能度等于2时，原则上仅能形成线型聚合物，当平均官能度大于2时，则可能形成支链型或体型聚合物。因此，大分子链的交联程度随平均官能度的增加而增加。
用于氨基及氨基共缩聚树脂合成的单体包括醛类化合物、氨基化合物、酚类化合物等。其中，甲醛在水溶液中可以看作甲二醇：
因此，甲醛官能度为2；苯酚由于—OH基团能使苯环上的两个邻位和一个对位活化，所以苯酚官能度为3；苯酚取代物的官能度取决于取代基的位置，如间苯二酚，官能度仍为3；三聚氰胺的官能度为6，因为其氨基的全部氢原子都显活性；而对于尿素的官能度则争议较大，从理论上讲，尿素官能度为4，但由于尿素分子中氨基剩余的氢原子的反应能力随引入羟甲基而依次降低，因此尿素的官能度通常表现为3。图1-1表示了上述三种反应物的结构，星号代表活性位置。
图1-1 尿素、三聚氰胺、苯酚的结构
1.1.1.1 醛类化合物
1)甲醛
甲醛(formaldehyde)，分子式CH2O，分子量30.03。甲醛是最简单的醛，它的分子含有两个氢原子、一个碳原子和一个氧原子。甲醛是活泼的化合物，与酚、尿素、三聚氰胺等可制成合成树脂胶黏剂。
纯甲醛在常温常压下为无色，是具明显气味且易溶于水的气体。冷却时为液体，沸点为–19℃。甲醛被水吸收形成的溶液称为甲醛水(福尔马林)。甲醛的溶液和蒸气有毒，表现为对黏膜和皮肤有强烈的刺激作用。生产环境的空气中甲醛蒸气含量不得超过0.005 mg/L。
合成树脂中使用的甲醛水，甲醛含量为37%±0.5%。添加稳定剂(阻聚剂)的，含甲醇5%～11%，不添加的含甲醇小于1%。以甲酸计的含酸量不得大于0.04%，含铁量不大于0.0005 g/100 mL。
甲醛水应在0℃以上保存在铝质槽罐中，或内部有化学保护层的钢制槽罐和不锈钢储罐中。用铁桶储存时将被铁离子污染，制得的树脂质量下降。
低温下和不搅动的情况下保存甲醛水，甚至含多量甲醇的甲醛水将有甲醛聚合成白色稠密沉淀的聚甲醛。随着时间的延续，聚甲醛随其容积增大而变得坚硬。大容量储存时，定期搅拌或用泵使之循环，可以有效避免甲醛聚合沉淀。
2)乙二醛
乙二醛(glyoxal)，俗称草酸醛，分子式C2H2O2或OHCCHO，分子量58.04，熔点15℃，沸点51℃。其相对密度1.14(水=1)、2.0(空气=1)，外观呈黄色微有臭味的液体，其稳定性较低，易溶于水、醇、醚。蒸气为绿色，燃烧时具紫色火焰。
乙二醛单体极不稳定，放置、遇水(猛烈反应)或溶于含水溶剂时迅速聚合，生成聚乙二醛水合物。将聚合物与对丙烯基茴香醚、苯乙醚、黄樟脑、甲基壬基甲酮或苯甲醛共热，可得单体溶液。乙二醛水溶液单分子乙二醛，呈弱酸性，经过真空蒸发可得到聚乙二醛或三聚乙二醛，市场上销售的产品多是含量为30%～40%的乙二醛水溶液，以四醇型的形式存在。
乙二醛与甲醛相比，常温下无挥发性，反应活性较低，具备一些特殊的化学性质。它具有两个共轭的羰基，在有机合成中用作增溶剂和交联剂。但它与其他小分子醛类似，可以形成水合物，而且水合物缩合生成一系列的“寡聚体”，其具体结构尚不清楚，同时易构建杂环。相对于甲醛毒性所表现出来的刺激作用、致敏作用、致突变作用等，乙二醛给人体健康带来的危害要小很多。基于此，乙二醛被认为基本是无毒的。
乙二醛具有脂肪醛的通性，化学性质活泼，氧化可得到乙醛酸或草酸，并且能与胺、醛、氢氰酸、羟胺以及含羧基的化合物进行加成或缩合反应，根据反应物的不同，可以生成线型分子、环状化合物，特别是容易形成杂环化合物。它主要用于轻工业、造纸业、纺织工业，具有十分广阔的市场应用前景。
1.1.1.2 氨基化合物
1)尿素
尿素(urea)，是碳酸的酰胺，也称碳酰胺；分子量60.06，密度1.323～1.335 g/cm3，熔点130～135℃，白色结晶物质，能很好地溶于水、醇、甲醛水和氨水中。尿素分子氨基上的氢是有化学活性的，因此有四个活性基，但从反应中的行为来看，像是三个活性基。
尿素中含有过量的缩二脲、氨、硫酸铵和水不溶物，对于作为胶黏剂用树脂的原料而言是有不良影响的。缩二脲水溶性不好，具有两性的特性，会降低树脂的质量；氨数量增多，树脂pH高，转变为糊状的能力也增大；硫酸铵也会促进反应物形成糊状凝胶；水不溶物越多，成品树脂中残留的未反应的甲醛也就越多。所以它们的含量应当有一定的限制：如缩二脲不超过0.8%，游离氨不超过0.015%，以SO42–计的硫酸铵不超过0.02%，水不溶物不超过0.02%。
2)三聚氰胺
三聚氰胺(melamine)，分子式C3H6N6或C3N3(NH2)3，分子量126.13，具有三氨基三吖嗪的结构，白色柱状结晶体，密度1.573 g/cm3，熔点354℃，微溶于水，可溶于一般有机溶剂，能溶于氨水和氢氧化钠溶液。其水溶液是比尿素稍强的弱碱性溶液，与酸作用可生成盐。三聚氰胺具有3～6个功能基。
1.1.1.3 酚类化合物
苯环上的氢原子有一个或几个为羟基取代的化合物称为酚。根据羟基的数目，可以分为一元酚和多元酚。甲酚、二甲酚属于一元酚，间苯二酚为二元酚。
1)酚
酚(phenol)，也称石炭酸、苯酚，分子式C6H5OH，分子量94.11，是合成树脂的重要原料。纯酚为无色结晶，熔点42.5～43℃。熔融的酚在40.5～40.9℃时结晶，沸点182.1℃。长期与空气接触，氧化而变为红色。酚具有气味、毒性，落在皮肤上会灼伤皮肤。酚稍溶于水，与水混合其熔点降低，每含1%水，其熔点降低4.2℃。常温下与水混合分成两层液体，上层为水溶于酚，下层为酚溶于水。酚能很好地溶于醇、醚、甲醛水溶液和碱的水溶液。酚呈酸性，可与碱液作用形成酚盐；在酸的作用下酚盐很容易分解而析出酚。酚能与很多化合物反应，与醛进行缩合反应乃是制备胶黏剂用树脂的基础。
工业对酚的基本要求：酚的凝结温度，合成酚在40.5～40.0℃，煤焦油酚不低于37℃。非挥发性物质的含量在0.010%～0.016%；用5～8 g酚做实验时应当没有水不溶物。
2)甲酚
甲酚(cresol)，分子式C7H8O，分子量108.4，有三种同分异构体，彼此以甲基和羟基的位置来区分：
常温下，邻甲酚和对甲酚是无色结晶物质，间甲酚是有气味的液体。所有的甲酚均溶于醇、醚和碱的水溶液。
工业上的甲酚是由三种同分异构体的混合物组成，称为混甲酚(或三混甲酚)。混甲酚沸点185～205℃，溶于醇、醚和碱的水溶液，在水中的溶解性不好、有毒。如果是间甲酚和对甲酚的混合物，称为二混甲酚。
3)二甲酚
二甲酚(xylenol)，分子式C6H3(CH3)2OH，分子量122.16。有六种同分异构体：
工业上的二甲酚是六种同分异构体的混合物，是黏滞的油状液体，相对密度1.035～1.040(15℃)，沸点200～220℃；可完全溶于10%的氢氧化钠溶液中；有毒。
4)间苯二酚
间苯二酚(resorcinol)，分子式C6H4(OH)2，分子量110.1，沸点280℃，熔点110℃，是合成树脂中最常用的二元酚。它是无色或略带色的针状或粒状结晶，具微弱特殊气味，不纯者在空气中渐渐变红色。具有弱酸性，可溶于水、醇、醚中。
1.1.2 缩聚反应基本特征
缩聚反应通常是官能团间的聚合反应，因此缩聚物中往往留有官能团的结构特征，如—OCO—、—NHCO—，大部分缩聚物都是杂链聚合物，缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍，所获得的高分子化合物性质不仅不相似于而且有时根本不同于参与反应的原料组成。
尽管反应物质的特性和它具有的官能团是多种多样的，但绝大多数缩聚反应为逐步反应和可逆反应，分子量随反应时间的延长而逐渐增大，单体的转化率却几乎与时间无关。
了解缩聚反应的共同特点是研究氨基及氨基共缩聚树脂的出发点，缩聚反应一般有如下几个特征。
1)缩聚反应是逐步反应
以二元醇和二元酸合成聚酯的反应为例，二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体：
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应或与单体、二聚体反应。如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步反应的特征。
脲醛树脂等氨基树脂的缩聚反应也是逐步进行的，与合成聚酯反应的不同之处在于，尿素与甲醛先发生加成反应生产羟甲基脲，羟甲基脲与尿素或羟甲基脲之间逐步缩聚脱水形成高分子化合物。
2)缩聚过程是可逆的、动态平衡的
缩聚反应形成高分子化合物的反应不能进行到终点，原料物质不能完全转变为树脂状产物，即在生成树脂正反应的同时，高分子产物与低分子产物(树脂与水)之间进行着逆反应，逆反应的结果为产物降解。正、逆反应速率达到相等时，体系达到动态平衡，缩聚反应终止。有的合成树脂(如聚酯树脂)逆反应的影响是很大的，为了取得优质树脂，通常应将形成的水不断从反应系统中排除出来，这样反应才能按要求的方向进行下去。氨基树脂逆反应的影响不大，但平衡体系中残留一部分游离状态的原料组分，这一反应特征决定了脲醛树脂中始终存在一部分游离的甲醛，同时反应过程中，形成的脲醛树脂初期聚合物存在结构降解的可逆反应。
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应中的平衡常数：
根据平衡常数(K)的大小，可将线型缩聚大致分为三类：①K值小，如聚酯化反应，K≈4，副产物水对分子量影响很大；②K值中等，如聚酰胺化反应，300＜
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