第1章有机发光二极管
随着信息时代的进一步发展，特别是5G时代的到来，人们对于显示技术的要求也逐渐提高，希望获得更鲜艳的颜色、更快的响应速度、更灵活多变的显示设备。与传统的液晶显示屏（liquid crystal display，LCD）相比，有机发光二极管（organic light-emitting diode，OLED）具有明亮的显示颜色，快的响应速度，接近180°的视野范围，小的能耗以及轻、薄、柔的特点，是新一代的显示技术[1]。
有机电致发光现象的研究始于20世纪60年代。1963年，Pope等[2]在蒽单晶上加载电压后，首次发现有机材料的电致发光现象。1987年，Kodak公司的邓青云（C.W.Tang）和范斯莱克（S.A.VanSlyke）[3]以小分子材料二元胺（diamine）和三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）作为有机发光层（emitting layer，EML），以铟锡氧化物（ITO）作为阳极空穴注入层（hole inject layer，HIL），镁银合金作为阴极电子注入层（electron inject layer，EIL），制备了第一个OLED器件，引发了世界各国研究者对OLED研究的热潮。
1990年，J.H.Burroughes等[4]发现了共轭聚合物高分子材料聚对苯乙炔［poly（p-phenylene vinylene），PPV］的电致发光现象，开启了将高分子聚合物应用于OLED的研究；1998年，S.R.Forrest等[5]通过将磷光材料PtOEP掺杂进荧光OLED中，打破了荧光材料三线态非辐射跃迁的限制，开发出磷光OLED，至此，OLED的理论内量子效率（internal quantum efficiency，IQE）可以达到100%，被认为是第二代OLED材料。2009年，C.Adachi等[6]在Sn4+-porphyrin（卟啉）配合物首次观察到了电致激发下的热活化延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence，TADF）现象，其通过热能使得三线态激子进行反向系间穿越（reverse intersystem crossing，RISC，又称反系间窜越）回到单线态，用于荧光发射。在不掺杂重金属原子的情况下，实现理论IQE达到100%，极大地降低了器件成本，被认为是第三代OLED材料。2017年，唐本忠院士和赵祖金教授[7]开发了一类具有聚集诱导延迟荧光（aggregation-induced delayed fluorescence，AIDF）特性的有机荧光材料，其在聚集状态下显示出显著的延迟荧光现象，可用于OLED器件，为探索新型OLED材料提供了一种新的策略。
1.1 OLED器件结构
OLED器件根据结构可分为单层结构、双层结构、三层结构和多层结构[8]。
1.1.1 单层结构
单层器件是由阳极和阴极以及发光层（EML）组成，当两极加载电压后，空穴和电子通过两极传输至EML复合发光（图1-1）。
1.1.2 双层结构
双层器件是在EML一侧添加空穴传输层（hole transport layer，HTL）［图1-2（a）］或电子传输层（electron transport layer，ETL）［图1-2（b）］，其中EML也可以同时起到ETL或HTL的作用（图1-2）。
1.1.3 三层结构
三层器件结构是在HIL、EIL与EML之间添加HTL和ETL，且EML不负责HTL或者ETL的功能（图1-3）。HTL和ETL的作用是调节空穴和电子的注入速度和注入量，以提高OLED器件的发光效率。
1.1.4 多层结构
多层器件结构分为两类，一类是通过在阳极与HTL之间添加阳极缓冲层，或是在阴极与ETL之间添加阴极缓冲层，以调节空穴和电子的注入量和传输效率［图1-4（a）］；另一类是在EML中添加掺杂荧光层或掺杂磷光层，同时在ETL和EML之间添加一层空穴阻挡层（hole block layer，HBL）［图1-4（b）］。由于空穴的迁移率普遍高于电子，为了防止空穴越过EML进入ETL造成光子猝灭，HBL可以滞留部分空穴于EML中，以提高发光效率。
经过几十年的发展，OLED器件在亮度、色纯度、发光效率、能耗、成本以及器件柔韧性方面都有了极大的提升。2019年，LG公司发布了首款可卷式OLED电视［图1-5（a）］；Sony公司推出了4K分辨率的OLED电视；华为发布了Mate X双折叠屏手机［图1-5（b）］，其采用国产京东方科技集团股份有限公司提供的柔性OLED面板。随着各大厂商对于OLED产业的研发投入，未来将在平板显示、移动设备、智能家居乃至可穿戴设备上看到OLED的身影。
1.2 OLED材料的分类
1.2.1 根据材料种类分类
EML是OLED的核心结构，根据EML的材料种类可以将其分为有机小分子材料和有机高分子材料[9， 10]。
1.有机小分子材料
有机小分子发光材料包含小分子化合物和有机金属配合物两类。有机小分子材料种类丰富多样，其结构中常包含共轭杂环和各类发色团，如三芳胺基和蒽等。小分子化合物有很多优点，如良好的成膜性能、较高的载流子迁移率以及良好的热稳定性，可通过分子裁剪对分子的发射波段和发光性能进行调控。有机金属配合物同时具备高量子产率和高稳定性，但其制备成本高于纯有机小分子化合物。
2.有机高分子材料
聚合物OLED也被称为PLED（polymer light-emitting diode），自1990年观察到共轭聚合物PPV的电致发光现象后，研究者对聚合物在OLED上的应用进行了大量研究。现在PLED的研究主要集中在PPV及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚 二唑类、聚咔唑类衍生物以及聚芴类衍生物等。PLED在大面积制备、成本及器件柔韧性上都有较大优势，但仍然存在材料合成提纯复杂、器件效率低等问题。
1.2.2 根据发光类型分类
根据材料的发光类型，可以将有机发光材料分为荧光（fluorescence）发光材料、三线态荧光（triplet-triplet fluorescence，TTF）发光材料、磷光（phosphorescence）发光材料和热活化延迟荧光（TADF）发光材料（图1-6）[11-13]。
1.荧光发光材料
当有机荧光分子被电致激发后，将产生25%的高能量单线态激子和75%的较低能量的三线态激子。在荧光发光材料中，只有单线态激子具有纳秒（ns）级别的激子寿命进行辐射跃迁发出荧光。这导致荧光发光材料的IQE的理论极限值仅为25%。
2.三线态荧光发光材料
两个三线态激子可以通过三线态融合过程形成一个单线态激子，通过这个单线态激子获得能量并产生荧光，被称为三线态荧光。这可使得三线态荧光发光材料的IQE的理论极限值增加至62.5%。
3.磷光发光材料
通过引入重金属原子（如Ir和Pt），以强自旋轨道耦合将三线态激子寿命降低至微秒（μs）级别，从而实现磷光发射。单线态激子通过系间穿越（inter-system crossing，ISC，又称系间窜越），到达三线态以发出磷光，其IQE理论极限值可达100%。
4.热活化延迟荧光发光材料
当单线态和三线态能级差（singlet-triplet energy splitting，ΔEST）较低时（＜0.4 eV），可以借助热能使得三线态激子通过RISC回到单线态，用于荧光发射，这样发射的荧光被称为TADF。TADF光电器件在不引入重金属原子的条件下，可使得IQE理论极限值达到100%，降低了器件成本，也使得分子设计更为灵活，是现阶段OLED材料的研究热点。
1.2.3 根据发光颜色分类
根据有机发光材料的颜色可以分为有机红光材料、有机绿光材料和有机蓝光材料[14， 15]。
1.有机红光材料
虽然有机电致发光材料种类丰富多样，但作为三基色材料之一的有机红光材料较为稀少。主要原因是红光材料的能级差一般较小，因此易导致大量非辐射能量跃迁，其量子效率普遍偏低，且红光材料中常见的π-π相互作用以及分子间电荷迁移（charge transfer，CT）使得材料在成膜时易发生浓度猝灭现象。作为全彩显示中不可或缺的一部分，这通常是制约器件性能的因素之一。为了提升红光材料的性能，现在一般通过掺杂的方式来改善红光材料的发光效率、延长其寿命等。
2.有机绿光材料
有机绿光材料是现阶段较为成熟的OLED材料，也是*早实现商业化应用的OLED材料。现在市场上的绿光OLED材料主要有香豆素染料Coumarin 6及其衍生物，部分二芳胺基蒽类衍生物和咔唑类衍生物也有较好的绿光发射性能，其性能普遍优于红光材料和蓝光材料。
3.有机蓝光材料
有机蓝光材料的能级差一般较大，但宽的能级差使得载流子在传输的过程中需要克服更高的势垒，以致器件效率下降，稳定性变差。现在的有机蓝光材料及器件效率普遍低于红光和绿光材料及器件，
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