第1章绪论
　　土壤是地球上最宝贵的自然资源，也是人类赖以生存的物质条件。但随着社会发展及人类生产生活的影响，土壤污染问题日益严重。土壤污染具有隐蔽性和潜伏性、不可逆性和长期性，以及危害严重性等特征。土壤一旦受到污染，不仅会导致土壤的质量变差，造成农作物减产和土壤中生物多样性降低，而且污染物会通过食物链进入牲畜和人体内，从而危害牲畜的生长发育与繁殖和人体健康。同时，土壤污染也会导致其他次生生态环境问题，如大气污染、地表水污染、地下水污染等（吴启堂，2011）。土壤污染类型主要包括有机污染、重金属污染、非重金属无机污染、放射性污染等，然而这些污染在环境中经常是两种或多种污染物同时存在，即主要以复合污染的形式存在（吴志能等，2016；周东美等，2004）。
　　早期关于土壤污染物的研究大多仅考虑单一污染物水平的环境行为，而实际上土壤中的污染多具伴生性和综合性，具有多种污染物共存的特点，且多种污染物之间的毒性表现出加和作用和协同作用（Bliss，1939）；何勇田等（1994）将复合污染定义为两种或两种以上不同种类不同性质的污染物或同种污染物的不同来源，或两种及两种以上不同类型的污染在同一环境中同时存在所形成的环境污染现象；陈怀满等（2002）认为复合污染是指多元素或多种化学品，即多种污染物对同一介质（土壤、水、大气、生物）的同时污染，在自然界中所发生的污染可能是以某一种元素或某一种化学品为主，但在多数情况下，伴随有其他污染物的存在。
　　复合污染是土壤污染的主要存在形式，按污染物的类型可分为重金属复合污染、重金属-有机物复合污染、有机复合污染、无机复合污染等。土壤污染是当前人类面临的极为重要的全球性环境问题之一，近年来，土壤复合污染引起了人类的广泛关注。本章主要介绍土壤重金属复合污染和重金属-有机物复合污染及其修复技术，并介绍近年来一些热门的有机功能材料在土壤修复中的应用。
　　1.1土壤重金属复合污染及修复技术
　　1.1.1土壤重金属复合污染现状
　　土壤重金属污染是指人类活动将重金属引入土壤，致使土壤中重金属含量明显高于原有含量，并造成生态环境恶化的现象，污染源主要有采矿、冶炼、电镀、化工、电子和制革染料等工业生产的“三废”及污灌、农药、化肥在农业上的不合理施用（曹心德等，2011）。土壤中的重金属污染往往是以某一重金属元素为主，并伴随有其他元素的存在，即多种重金属并存的复合污染。例如，在废蓄电池加工回收处理场地，土壤Pb的质量分数高达12000mg/kg，而Cu和Zn（1800～2200mg/kg）也严重超标；在一些工矿区或污灌区，土壤也常受Cd、Pb、Cu的复合污染（曹心德等，2011）。土壤重金属复合污染通常定义为在土壤介质中，两种或两种以上重金属元素同时存在，并且每种污染物的含量均超过国家土壤环境质量标准或已经达到影响土壤环境质量水平的土壤污染（周东美等，2004）。
　　重金属复合污染中各种重金属元素相互作用极其复杂，相对于单一重金属污染，土壤重金属复合污染中重金属迁移转化遗存效应的影响因素更多且更复杂，并且重金属复合污染在土壤环境中也更为普遍（王恒，2016）。重金属之间相互作用影响生物对某种金属的累积过程或不同层次上的生物毒性，一般表现为加和效应、拮抗效应和协同效应三种（Guo et al.，2006）。王新等（2001）采用盆栽试验研究了土壤中Cd、Pb单元素作用、Cd-Pb两元素及Cd-Pb-Cu-Zn-As五元素交互作用对水稻生长发育的影响，结果表明：Cd-Pb复合污染使水稻株高比对照组下降了5～175px，水稻减产了20%；多元素交互作用，特别是五元素复合作用影响了水稻的正常生长发育。宋玉芳等（2002）研究了Cu、Zn、Pb、Cd单一污染对白菜种子发芽与根伸长的抑制率，以及暗棕壤条件下重金属的复合污染效应，结果表明：重金属复合污染使植物根伸长抑制的毒性阈值降低，生态毒性效应明显增强；重金属复合污染对白菜根伸长的抑制效应主要表现为协同作用。吴燕玉等（1994）通过盆栽试验研究了土壤As（类金属）的复合污染及其防治，其对苜蓿的毒性表现为Pb-Cd-Cu-Zn-As>Ca-As>Fe-As>Na-As，复合污染促使苜蓿吸收更多的Cu和Pb。周启星等（1995）研究发现，土壤-水稻系统受到来自Cd-Zn的复合污染与受到Cd或Zn的单因子污染之间存在一定的差异，Cd、Zn同时存在时，Cd有抑制水稻籽实累积Zn的效果，Zn的存在会提升糙米对Cd的吸收，而且随Zn添加浓度的增加而增加。
　　重金属元素不仅在食物链的各级生物中不断传递进而富集，而且可通过一定的生物作用转变为毒性更强的大分子有机化合物，因此重金属污染不仅导致土壤环境质量下降、减少农作物产量和影响农作物品质，甚至对人类及动物的健康产生威胁（王恒，2016）。土壤重金属复合污染已经成为十分受重视的环境问题之一，世界土壤重金属污染场地数量较多，其中重金属污染场地数量占一半以上，像美国、西欧有近100万个重金属污染场地，法国等因农业浇灌、矿山开采、工业污染等造成土壤酸性过高的污染严重。我国重金属土壤污染问题也比较严重，众多地区以中轻度复合污染为主，致使粮食减产，农业方面经济受损。在我国部分南方地区，因工农业加速发展引起的重金属土壤污染问题日益严峻，其中Zn、Pb、Cd、As的污染问题突出，通常以两种或两种以上的复合重金属污染呈现（王小雨，2021；曹心德等，2011）。
　　目前土壤重金属复合污染修复方法主要包括物理修复、化学修复、生物修复及联合修复等。土壤物理修复主要包括物理分离法、新土置换法、蒸汽浸提法、热解吸法及电动力法等。土壤化学修复是指利用一些改良剂与污染土壤中的重金属发生化学反应，通过改变土壤的pH、Eh等理化性质，经氧化还原、沉淀、吸附、络合、螯合、抑制和拮抗等作用钝化土壤中的重金属，降低土壤中重金属的活性，达到治理和修复重金属污染的目的。化学修复方法主要包括土壤性能改良技术、溶剂萃取法、固化/稳定化、化学淋洗、氧化法、还原法及钝化技术等。生物修复方法分为微生物修复、植物修复及动物修复三种，其中植物修复是一种经济有效的重金属污染土壤修复方法，具有修复效果好、成本投入低、易于操作和管理等优点。植物修复主要通过植物挥发、植物固定和植物吸收对重金属污染进行修复（吴志能等，2016）。现有的各种单一的污染土壤修复技术都有适用范围的限制，因而联合修复的研究与应用是未来的研究方向，如物理-化学-生物联合稳定化修复技术、植物-微生物结合的菌根菌剂联合修复、物理化学和生物法结合的淋洗-反应器联合修复等。接下来将主要针对重金属复合污染土壤的电动修复、固化/稳定化修复、化学淋洗修复及植物修复进行详细介绍。
　　1.1.2电动修复
　　电动修复（electrokinetic remediation）是一项新兴的、经济的污染土壤修复技术，综合了土壤学、流体力学、电化学和分析化学等原理和方法，通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度，以驱使土壤中的污染物在电场作用下通过电迁移、电渗流和电泳的途径被带到电极附近，并经过进一步的溶液收集和处理，从而使污染土壤得以修复（杨长明等，2005；Hicks et al.，1994）。污染土壤电动修复装置如图1.1所示，装置主要包括提供直流电压的电源、阴极和阳极电极、阴极和阳极电解池及电解液收集池等。实验装置中的电极既可选择铂电极、钛合金电极等，也可采用较便宜易得的石墨电极等。
　　土壤中的污染物在电场作用下将发生运动，其主要运动机制有电迁移、电渗流及电泳等。其中电迁移是指带电离子在土壤溶液中朝向带相反电荷电极方向的运动，如阳离子向阴极方向移动、阴离子向阳极方向移动。电渗流是指在电场作用下，土壤微孔中的液体由于带电双电层与电场的作用而做相对于带电土壤表层的移动，即固相不动而液相移动。电泳指带电粒子相对于稳定液体的运动，电动修复过程中带电土壤颗粒的移动性小，因而电泳对污染物移动的贡献常常可以忽略。对于重金属污染土壤的修复，由于电渗流和电迁移都是向阴极移动，二者都有利于土壤修复。此外，电动修复过程还包括另外一些化学物质的迁移机制，如扩散、水平对流和化学吸附等。扩散是指由浓度梯度而导致的化学物质运动，水溶液中离子的扩散量与该离子的浓度梯度和其在溶液中的扩散系数呈正相关。水平对流则是由溶液的流动而引起的物质对流运动。伴随着以上几种迁移，在电动修复过程中，土壤体系还存在一系列其他变化，如pH、孔隙液中化学物质的形态及电流大小变化等。土壤中的这些变化可能引起多种化学反应发生，包括吸附与解吸、沉淀与溶解、氧化与还原等。根据化学反应自身的特点，它们可以加速或者减缓污染物的迁移（吴启堂，2011）。
　　在电动修复的过程中，发生的电子迁移主要是电极上水的电解反应（阳极：H2O-2e-→1/2O2+2H+；阴极：2H2O+2e-→H2+2OH-）。在电场作用下，阳极发生氧化反应，产生大量的H+，导致电极附近的pH相应地下降；阴极发生还原反应，产生大量的OH-，导致电极附近的pH相应地升高。在电场作用下，H+和OH-又以电迁移、电渗流、扩散、水平对流等方式向阴极和阳极移动，直到二者相遇且中和。其中，H+迁移速度是OH-迁移速度的1.8倍。在相遇的区域会产生pH突变，并从该点将整个操作区间划为酸性区域和碱性区域。在酸性区域内，金属离子的溶解度增大，有利于土壤中重金属离子的解吸。但pH的降低使得双电层的Zeta电位降低，不利于电渗流的发展；而在碱性区域，重金属离子容易生成沉淀，从而限制污染物的去除效率。电动修复复合污染土壤的机理十分复杂，修复效果受现场诸多因素的影响，如土壤pH、土壤理化性质、修复液（电解液）种类、电极板种类及分布、污染物类型及形态、运行时间、电极材料等（章梅等，2019）。
　　土壤pH控制着土壤溶液中重金属离子的吸附与解吸、沉淀与溶解等，而且对电渗速度有明显影响。此外，土壤pH影响重金属的存在形态，游离重金属离子在电场作用下迁移至阴极区附近，遇OH-形成沉淀，污染物难以去除，因此控制土壤pH是电动修复技术的关键。为了控制阴极区的pH，可通过添加酸来消除电极反应产生的OH-。无机酸可用于中和电解池中阴极产生的OH-，但无机酸常常会引起一系列环境问题，如使用盐酸将在土壤中形成金属的氯化物沉淀，增加土壤孔隙水中的氯离子含量并在阳极生成氯气等；而有机酸具有较好的应用前景，这是因为有机酸形成的金属配合物大多数是水溶性的，同时，它的生物可降解性使其具有良好的环境安全性（吴启堂，2011）。通过添加乙酸盐来抑制阴极区pH的升高，可防止在较强碱性条件下重金属离子形成沉淀。同时，利用纯净水不断更新阴极池中的碱溶液也可避免土柱的pH聚焦。除了利用化学试剂来控制pH，也可考虑在土柱与阴极池和阳极池间使用离子交换膜。阳离子交换膜仅允许重金属阳离子通过，而禁止OH-向土柱中移动；同样，为了防止阳极池中的H+向土柱移动，引起土柱内pH降低，影响其电渗作用，可在阳极池与土柱间使用阴离子交换膜。在阴极室加酸进行调节，或采用离子交换膜均能提高重金属去除率。因此，在采用电动修复重金属污染的土壤时，应着重考虑土壤pH，因为其影响重金属的存在形态和从土壤表面的解吸过程。
　　土壤电动修复中，待修复土壤类型对修复效率有很大的影响。具有低渗透性、低氧化还原电位、弱碱性、高阳离子交换量（cation exchange capacity，CEC）、高可塑性等特点的土壤适合采用电动修复方法，如高岭土、黏土、沙土等（刘刚，2015）。Chilingar等（1997）研究表明，对于低渗透性的黏土，重金属去除率超过90%，而对于多孔高渗透性土壤，如泥炭和河流淤泥，重金属去除率仅为65%。应用电动修复高渗透性土壤时往往需要进行一些改进。李欣（2003）对Pb污染红壤的电动修复技术进行了研究，发现改进之后的电动修复适用于Pb污染红壤，阴极酸化法能有效地提高修复效率、降低修复成本和缩短修复周期。
　　在电动修复重金属污染土壤实验中，用去离子水/自来水作修复液对重金属的去除率较低。因此，需

目录
第1章绪论 1
1.1 土壤重金属复合污染及修复技术 1
1.1.1 土壤重金属复合污染现状 1
1.1.2 电动修复 3
1.1.3 固化/稳定化 5
1.1.4 化学淋洗 8
1.1.5 植物修复 11
1.2 土壤重金属-有机物复合污染及修复技术 15
1.2.1 土壤重金属-有机物复合污染现状 15
1.2.2 化学淋洗 17
1.2.3 物理-化学联合修复 18
1.2.4 化学-生物联合修复 19
1.2.5 植物-微生物联合修复 21
1.3 有机功能材料在土壤修复中的应用 22
1.3.1 环糊精及其衍生物 22
1.3.2 表面活性剂 25
1.3.3 壳聚糖及其衍生物 29
1.3.4 生物炭及其复合材料 32 参考文献 35
第2章环糊精衍生物在重金属-有机物复合污染土壤修复中的应用 43
2.1 甘氨酸-β-环糊精在重金属-有机物复合污染土壤中的应用 43
2.1.1 合成及表征 43
2.1.2 与菲和铅离子的相互作用 45
2.1.3 对菲和碳酸铅难溶盐的增溶作用 46
2.1.4 对复合污染土壤中菲和铅的解吸行为 48
2.2 天冬氨酸-β-环糊精在重金属-有机物复合污染土壤中的应用 50
2.2.1 合成及表征 50
2.2.2 与芴和镉的三元作用模式 52
2.2.3 对芴和镉在土壤表面分配行为的影响 53
2.2.4 对植物增效修复的作用机制 54 参考文献 58
第3章缓释螯合剂在铀、铬污染土壤植物修复中的调控作用 61
3.1 缓释螯合剂的制备及表征 62
3.1.1 缓释载体的制备 62
3.1.2 微球式缓释螯合剂的制备及表征 63
3.2 缓释螯合剂在水中的缓释性能 69
3.2.1 包封率及载药量 69
3.2.2 缓释动力学规律 70
3.3 缓释螯合剂对土壤中铀、铬释放行为的调控 71
3.3.1 铀、铬的静态活化 72
3.3.2 铀、铬的动态淋滤 74
3.4 缓释螯合剂对铀、铬复合污染土壤植物修复的作用 78
3.4.1 对植物生长及生物量的影响 78
3.4.2 对根际土壤中有效态铀、铬含量的影响 81
3.4.3 对土壤中铀、铬的植物富集和转运的影响 82
3.4.4 对植物修复过程中地下水渗滤风险的影响 84
参考文献 87
第4章生物炭复合材料在铀污染土壤修复中的稳定化作用 90
4.1 生物炭复合材料PBC@LDH 的制备表征及特性 91
4.1.1 制备及表征 91
4.1.2 对铀的吸附性能及作用机制 98
4.2 PBC@LDH稳定化修复铀污染土壤的效果及机制 106
4.2.1 对污染土壤的pH、EC和Eh的影响 107
4.2.2 对土壤中铀和伴生重金属的SPLP 浸出影响 109
4.2.3 对土壤中铀和伴生重金属形态分布的影响 110
4.2.4 机制分析 111
4.3 PBC@LDH稳定化修复铀污染土壤的持久性 115
4.3.1 不同处理方案的稳定持久性 116
4.3.2 土壤中铀和铅的形态变化 117
4.4 PBC@LDH修复铀污染土壤后植物富集性生态风险评价 118
4.4.1 对印度芥菜生长情况和生物量的影响 119
4.4.2 对铀、铅富集和转运的影响 120
4.4.3 生物电镜-能谱分析 122
参考文献 124