第1章 能量储存与电池系统
1.1 能量储存与转化
自从18世纪60年代第一次工业革命以来，人们对能源的需求呈现了爆发式增长。蒸汽机的发明直接推动了第一次工业革命，为建立工业化社会和现代社会奠定了基础。当机器替代手工劳动，那么驱动机器的能源便是重中之重。当时煤炭是*广泛使用的能源，煤炭的大规模开采和使用，导致了严重的环境污染。18世纪末期，伦敦上空多次出现烟雾现象，造成植物死亡，居民患病或死亡，伦敦因此得名“雾都”。第二次工业革命之后，人类进入电气时代。19世纪70年代，发电机问世，电气成为补充和取代蒸汽为动力的新能源动力机。之后内燃机的发明，解决了交通工具的发动机问题，内燃机汽车、远洋轮船、飞机等交通工具都得到了迅速发展，并推动了石油的开发和石油工业的发展。石油的产量由1870年的80万吨增长到了1900年的2000万吨。而在过去的100年中，石油的产量迅速上升，1940年世界石油产量为2.86亿吨，1980年产油28.6亿吨，2019年达到46.35亿吨。除此之外，煤炭也是能量的主要来源，2019年全球煤炭总产量达到了81.29亿吨。这些一次能源的使用释放出了大量的二氧化碳，形成“温室效应”，加剧了世界范围内环境的变化，对人类的生存发展产生了重大影响。
气象观测数据表明，过去100年（1919～2018年）全球气温上升了0.81℃，且这种上升趋势依然在继续，导致全球气候的持续变暖。全球气候变暖主要是由CO2的排放导致的，会引起严重的后果。世界气象组织发布的《2020年全球气候状况》报告中指出，2020年是有记录以来三个*暖的年份之一。全球平均温度比工业化前至初期（1850～1900年）水平约高1.2℃。自2015年以来的六年是有记录以来温度*高的年份。更严重的是，温度上升带来的影响不是线性的，如果之后温度继续升高，环境变化带来的影响将更为严重。
2016年，为了应对全球气候变化，170多个缔约方在联合国总部签署了《巴黎协定》，力争把全球平均气温较工业化前水平升高控制在2℃以内，并为把升温控制在1.5℃之内而努力。该协定的签署表明了遏制全球气候变暖的紧迫性，同时也说明了人类为了自身可持续发展而做出行动的决心。在这个协定中，中国负责任地发挥了积极的作用。2020年9月22日，习近平总书记在第七十五届联合国大会上提出，中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。“碳达峰”与“碳中和”是我国“十四五”期间着手推进的一项重点工作。相比西方发达国家，我国的“碳达峰”与“碳中和”面临着更大的挑战。英国、美国和法国工业发展较早，碳排放在1970年就已经达到高峰，之后开始下降，他们承诺2050年达到“碳中和”，也就是说，他们有70～80年的时间进行准备，而中国的“碳达峰”与“碳中和”间隔仅有30年，无疑增加了困难。此外，目前我国的经济发展正处于上升期，未来对能源的需求还会持续上升。
近些年来，我国在大力发展可再生能源，以减少对传统化石能源的依赖。在风电领域，2019年全国风电累计装机容量21005万kW，同比增长14.0%，新增装机容量2678.5万kW，同比增长26.7%；2020年1～8月新增并网风电装机1004万kW，累计装机容量22009万kW。2020年全球新增装机同比增长53%，中国新增陆上和海上风电装机容量均位列全球第一。在太阳能发电的布局上，我国也发展迅速（图1.1），在经过2017年新增光伏装机容量的井喷之后，2019年全国新增光伏装机3011万kW。尽管新增光伏装机容量同比下降，但是新增和总光伏装机容量仍继续保持全球第一。此外，中国的风电机组和光伏产品远销海外，为世界清洁能源的供给做出了巨大贡献。
图1.1 中国历年新增光伏装机容量
我国目前的能源结构是以煤炭为主的一次能源结构。2018年，煤炭能源消费总量占能源消耗总量的比重为59.0%。尽管已经连续多年下降，但是其相对于石油、天然气的比例仍具有绝对优势，这主要是由我国的油气资源相对不足、在能源结构中比重偏低导致的。由于我国的能源结构不合理，能源利用率低，这就造成了严重的资源浪费，也对环境产生了严重的污染。煤炭的杂质含量高，燃烧不充分，产生了大量的废气和有毒颗粒。在主要能源中，煤炭是产生污染*为严重的。在2018年之前，雾霾对中国的大部分地区都产生了非常严重的影响，归根结底就是因为我们的能源结构严重依赖于煤。表1.1列举了2002～2018年的煤炭、石油、天然气在能源消费中的占比情况。经过多年的努力，中国能源消费结构不断优化，朝着良性的方向发展。煤炭在能源消费结构中的比重从2002年的68.5%降低到了2018年的59.0%，石油比重也有所下降，而天然气的比重从2002年的2.3%增加到2018年的7.8%。风电、光电、核电等清洁能源的消费占比也从8.2%增长到了14.3%，增长了将近一倍，但是这些清洁能源的总体占比仍然不高。煤炭的开采带来了环境的恶化，随着“绿水青山就是金山银山”理念的深入人心，一味地依赖煤炭资源显然不符合科学发展和可持续发展的目标。另外，我国的人均石油储量较少，且国内油田的开采难度也越来越大，这无疑会增加成本。而经济的不断增长需要原油的支持，现实条件的不足和需求的旺盛使中国成为石油进口大国。2019年11月份，中国原油日进口量就达到了前所未有的1118万桶，超过了美国2005年6月创下的*高纪录1077万桶/日[1]。这其中大部分的原油是依靠海上进口，而由于地缘政治的影响，我们海上运输能源的安全性也会受到威胁。因此我们必须要进一步优化能源结构，保障能源安全，提高天然气和其他清洁能源的使用占比，减少二氧化碳的排放，推进生态文明建设，走绿色、可持续发展的道路。
风能、太阳能等清洁能源具有资源和需求的不均衡性。在地广人稀的地方，清洁电力的产量高，但是当地消化不了那么多的电力。由于这些电力具有波动性和间歇性，一天中或者一年中各个时段产生的电量具有很大的波动性，如果直接将这些能量并入电网，会对电网的安全运营造成冲击，调峰困难，因此造成了大量的发电浪费。据统计，2020年，新疆、甘肃和内蒙古蒙西弃风率分别为10.3%、6.4%和7.0%；弃光方面，西藏弃光率高达25.4%，青海和新疆分别为8.0%和4.6%。要想将这些电力有效利用，势必要对其波动性进行调节，将这些电能存储起来，以在需要的时候将其释放。抽水蓄能、压缩空气储能、锂离子电池、液流电池、钠离子电池等技术都在这方面具有一定的优势，需要根据实际的情况进行具体选择。在选择储能装置的时候，电池是*受欢迎的，因为其能量转换效率高、反应快、安装简单灵活、对环境适应性好、成本低，因此电池可在清洁能源的存储和电网的调峰上发挥重要的作用，有利于清洁能源的充分利用，并减少资源浪费，是达到“碳达峰”和“碳中和”目标的重要措施。在推进“碳达峰”和“碳中和”的过程中，我们必须大力发展电池技术，提升电池的综合性能。此外，我们还需要支持下一代电池的发展，以为未来的能量存储技术做好铺垫。
电池的便携性已经彻底改变了人们的生活方式，现代社会已经离不开手机、计算机等电子设备，但是这些电子设备的续航依然是人们关心的问题。手机何时能够摆脱“一天一充”，笔记本电脑何时能够续航两三天？近年来，在政府政策的助力下，电动汽车的研制进程也得到了快速的发展。电动汽车能够减少对燃油的使用，从而减少我国对国外石油的依存度，同时还可改善环境，更加环保。但是到目前为止，电动汽车的里程焦虑仍然存在。电动汽车上的电池如何能一次充电让车行驶1000千米？至少目前的锂离子电池要做到这点仍然非常困难。因此我们需要不断地研究具有更高能量密度的电池，以推动电动运输工具的发展。
金属空气电池具有比锂离子电池高出5～10倍的能量密度，因此受到了世界各国的关注。本书即介绍了金属空气电池领域近年来的研究进展，希望能够吸引更多的从业者关注这一快速发展的领域，并推动其深层次发展。
在追求“碳达峰”和“碳中和”的过程中，机遇与挑战并存。降低碳排放的要求推动着技术的积累与进步，这其中很可能会引起下一代变革型能源新技术的出现，例如世界各国正在争相发展的太阳能电池、氢燃料电池、高安全核电技术等。因此我们必须要加快能源结构的调整，全力减少化石能源的使用以及发展可再生能源及储能技术。此外，各地区之间碳排放的协调问题需要更高的管理水平，对行业和社会的发展大有裨益。我们需要把握机会，拥抱发展，与时俱进。
1.2 电池系统发展简史
电池的发展史就是人类追逐更大容量、更快充放电速率、更长循环寿命的电池的历史。在电池发展历程中，不断有新的电池体系得到关注和发展，占领其他电池的市场份额，即所谓“长江后浪推前浪”。与此同时，旧电池体系也在不断地发展，稳固属于自己的市场地位。电池的发展带动了很多其他产业的进步，如航空航天、通信产业、影像产业、电子产品、造车产业等。此外，电池还推动了其他学科的进步，比如电学、电磁学、电力工程等，从而推动人类的发展进程。
1.2.1 伏打电堆
在1800年，当意大利物理学家伏打发明了世界上第一个发电器—伏打电堆时，他做梦也不会想到，在200年后，电池已经彻底改变了这个世界的生活方式。1800年，伏打把锌片和铜片堆叠在一起，中间夹着盐水浸湿的纸片叠成电堆，这样产生了电流。伏打当时认为是由两种金属接触而产生的电流，而没有意识到是化学作用引起的。伏打电堆中发生的反应是
（1.1）
在这个过程中铜并没有参与反应。
伏打电堆的发明，不仅开创了电学发展的新时代，还为电磁学的发展奠定了基础。英国化学家戴维把2000个伏打电池连在一起，正负极上安装木炭，调整电极间距离使之放电而发出强光，这开启了用电照明的历史。1820年，丹麦的奥斯特教授发现，在与伏打电池连接的导线旁放一个磁针，磁针马上就发生了偏转；其后，法国的安培发现了电流周围产生的磁场方向的规律—安培定律（1820年）；此后，法拉第发现了划时代的电磁感应现象（1831年），使电磁学得到了快速地发展。
伏打电池中的铜没有参与反应，因此并不是铜锌原电池。1836年丹聂尔发明了第一个实际应用的电池：铜锌原电池，即著名的丹聂尔电池。该电池是将Zn置于ZnSO4溶液中，Cu置于CuSO4溶液中，用盐桥将两种电解质连接在一起而放电，这种电池可应用于铁路信号灯上。
1.2.2 锌锰电池
19世纪60年代，法国人勒克朗谢（Leclanché）发明了酸性的锌锰电池，这种电池后来也被称为勒克朗谢电池。这种电池是基于改进伏打电池而来的，用糊状的电解质（氯化铵和二氧化锰的混合物）代替了盐水，石墨棒代替了铜棒作为电池的正极，而外壳依然使用锌皮作为电池的负极。电池中放电发生的反应是
（1.2）
这个电池的发明是电池史上的一个重大转折，这种类型的电池一直延续使用至今。1888年，加斯纳将淀粉加入到了氯化铵电解质中，制成了糨糊状电解质，锌锰“干电池”就此问世，这也导致了20世纪初手电筒的发明。
虽然碱性锌锰电池在1882年就已研制成功，但是其应用推广进程十分缓慢，直到1949年美国悦华公司的“皇冠”型电池投产才开始了其商业化之路。1960年，圆筒形电池结构开发成功后，碱性锌锰电池得到了迅速发展。碱性锌锰电池若使用KOH替代NH4Cl做电解质，其电池放电反应为
（1.3）
虽然碱性锌锰电池是一种一次电池，但是具有独*的优势：工作温度范围宽（可在20～60℃之间工作），低温放电性能好，倍率性能佳，大电流下连续放电容量是酸性锌锰电池的5倍左右。碱性锌锰电池，如“五号”和“七号”电池已广泛应用于遥控器、测试仪表、收音机、对讲机等电子产品中。此外，在军事装备中，它凭借高容量、高可靠性和长日历寿命被用于战术电台、野战电话、仪器仪表中。近
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