第1章 绪论
　　近年来，我国大力实施创新驱动发展战略，科技迎来了飞速发展，与此同时，人们对生活品质的需求日益增加，新材料作为制造业强国的三大基础要素(新型信息技术、新材料、技术创新体系)之一正在经历一个机遇与挑战并存的时代，智能材料、功能材料、纳米材料、环境友好型材料、生物材料等一大批新材料不断出现在人们的日常生活中，其中，智能材料是一种能够自主感知外界刺激并作出适当处理的新型功能材料，是现在高技术新材料发展的重要方向之一。
　　形状记忆材料作为智能材料中的一类，是指能够在外界条件如光、热、电、磁、化学环境等刺激下发生形状的变化并在一定条件下保持该临时形状，而当刺激条件再次施加时能够回复到原始形状的一种材料[1]。形状记忆性能示意如图1-1所示。
　　图1-1 形状记忆性能示意图
　　现阶段研究的形状记忆材料有形状记忆合金(SMA)、形状记忆聚合物(SMP)、形状记忆陶瓷、形状记忆凝胶等。SMP因其具有形变量大、价廉、制备简单、原料广泛、应用范围宽等优点而备受关注。SMP材料根据其驱动方式不同可以分为热致、磁致、电致、光致、化学感应型等。目前研究的磁致、电致、光致SMP材料主要是通过在热致聚合物基体中添加功能性填料，利用添加材料吸收其他能量后转化为热能以驱动聚合物基体的形变，所以大部分的其他感应型SMP仍归结为热致SMP材料。因为热致SMP的研究具有普适性和基础性，所以该方面的研究得以广泛开展。已经开发的具有形状记忆性能(SME)的聚合物材料有聚氨酯、聚酯、环氧树脂、嵌段共聚物、聚酰胺、聚烯烃、聚降冰片烯、聚苯乙烯等。此类材料均具有一相转变温度，加热达到这一温度后，驱动聚合物分子链段运动并利用链段运动的冻结而固定临时形状；再次加热，链段可以运动回复到自由状态从而材料回复到原始形状。随着材料的不断发展和聚合物科学研究的不断深化，人们发现，通过结构设计，可以实现聚合物的形状记忆性能优化以及多功能性的赋予。
　　SMP作为第三代智能材料，由于其特有的形状记忆效应及刺激响应能力，而被广泛地运用在表面工程、生物工程、航空航天、智能传感器等诸多领域，大大提高了实际的生产效率，解决了其他材料无法克服的问题。因此SMP的研究对推动和发展国家生产力具有重要作用。通过对聚合物硬段(化学交联点、链段物理缠结、聚合物结晶、分子间相互作用)与软段(链段的相转变、可逆化学键合)的合理调控，材料能够固定临时形状，并在感知外界刺激作用后发生形状变化，回复到初始的永久形状，同时由于聚合物材料的可设计性，科学家利用动态共价键、氢键、分子间相互作用、材料复合及液晶相等方法，开发出一系列具有自愈合、可重构、大应变、多刺激响应及双向可逆等特殊功能的SMP，也使得对SMP的研究获得了国内外越来越多的关注[2-6]。
　　热致SMP是研究其他类型SMP材料的基础，具有*为广泛的应用前景，目前较为全面地开展了热致SMP基体材料、性能、相应的理论模型及机理的研究。材料的性能是由其微观结构决定的，通过控制调节聚合物分子链段的结构可得到特定的性能。SMP特有的刺激响应性能也是由其特有的微观结构决定的。通常，热致SMP由可逆相与固定相两相组成，固定相起到保持原始形状的作用，一般由材料中的物理交联点或化学交联点承担；可逆相起到保持临时形状的作用，由聚合物中链段的熔融结晶或无定形玻璃化过程承担。加热达到可逆相的熔点或玻璃化转变温度时，可逆相链段能够自由运动，在此时能够赋形，接着利用降温使分子链结晶或玻璃化来固定可逆相而获得临时形状；再次升温超过可逆相的熔点或玻璃化转变温度时，受到熵变驱动，链段再次自由运动趋于回复到自由状态而材料回复到原始形状。根据转变温度及交联点的不同，热致SMP材料可以归结为以下三种：①物理交联的半结晶热塑型材料；②化学交联的半结晶材料；③化学交联的玻璃态热固性材料。三种SMP相应的赋形及回复机理如图1-2所示。
　　图1-2 SMP的机理图
　　具有以上结构特征的聚合物均有望发展为SMP材料，通过调节聚合物分子链段中结构可以得到不同的SMP材料；而在聚合物中添加功能性纳米粒子或在聚合物链段中引入功能基团，可以获得多功能性的SMP材料。
　　能够对外界刺激作出反应的形状记忆性能，广泛存在于多种材料中，但是因一直没有开发出其用途而未受关注。直到1963年，美国海军武器研究所的Buehler在专利中首次提到镍钛合金的形状记忆性能，并指出这种材料有望用于航天、工程、医学领域，这才使形状记忆合金(SMA)材料得到广泛研究。SMA的形状记忆性能是利用合金的马氏体相变晶格的可逆变化来实现的。早在1951年就发现了交联型聚乙烯的热致形状记忆性能，但直到20世纪70年代美国国家航空航天局(NASA)探索了这种聚合物的特殊性质在航天领域的潜在价值，SMP才引起人们重视，到20世纪80年代SMP作为功能材料中一个新的分支获得发展。随后各国先后开展了不同类型SMP的研究，其中法国CDF Chimie公司，日本三菱(Mitsubishi)重工公司、Zeon公司，美国CRG公司等开发了一系列的产品。
　　随着聚合物材料的发展及形状记忆机理研究的不断完善，人们发现越来越多的聚合物具有形状记忆性能。虽然现在对形状记忆性能仍没有一个精确的界限，但是传统上所说的“形状记忆聚合物”必须有一定的形状固定率与形状回复率。Xie认为形状记忆是聚合物的能力而不是性质，因此通过结构设计或与其他材料复配，很多聚合物可显示出形状记忆性能。
　　现在，SMP材料的研究不再局限于形状记忆效应(SME)的研究，而是更多关注其实际应用中的功能性研究。为了提高SMP的实际应用价值和应用范围，其机械性能的提高是目前研究的一大重点。无机纳米粒子或纤维填充是提高聚合物材料强度和模量常用的方法，纳米黏土、云母、玻璃纤维填充于SMP中均能起到提高材料机械强度的作用。加入改性后的纳米颗粒可增加与基体的相容性，能够进一步优化材料的性能，比如，表面改性二氧化硅颗粒加入聚氨酯(PU)中，由于提高了结合力从而得到高强度的SMP材料[7，8]。通过引入高模量的刚性聚合物也能够提高SMP材料的强度。
　　SMP材料是集感应、驱动为一体的智能材料，其不需要外加的驱动装置就能根据感应外界条件变化而作出反应，即靠自身的热熵能将热能转化为动能从而达到驱动的目的。由于这一“智能”特点，SMP材料在生物医学、航天材料、军事、微观领域，以及工业中(包括传感材料、纺织材料中)有着广泛的应用前景。本书将在第7章分别介绍这些应用。
　　形状记忆性能的表征主要是通过弯曲实验和拉伸实验两种方式进行的，而具体的表征，其计算形状固定率与形状回复率的公式因实验仪器的不同而略有不同，但是计算基础是一致的，即通过计算得到暂时形变、永久形变、剩余形变之间的关系。而对于形状记忆性能的测试仪器，则由*初的不同的温度环境下的外力控制，到可程序控制的万能试验机及动态热机械分析仪(DMA)。通过应变的测量计算形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)的具体表达式如下：
　　(1-1)
　　(1-2)
　　式(11)和式(1-2)中，Li是样品的原始长度；Ld是样品的变形长度；Lf对应固定的样品变形长度；Lr是样品回复后的长度[911]。用以上公式计算时，操作简单，只需提供两个不同温度的环境，如两个不同温度的水浴条件或烘箱环境就可以实现，但是该方法得到的实验数据的精确度不高，且缺乏相应的动态变化过程的应力、应变、温度等数据采集。
　　通过弯曲实验来计算Rf和Rr时，需要将样品弯曲为一定角度θmax，而后观察测量固定的角度θfixed及回复的角度θi[1-2，1-3]。用角度的变化来计算Rf和Rr，公式为式(1-3)和式(1-4)。该方法同上述方法一样易于操作，不需要特殊的仪器就能进行，缺点也是不能提供动态的数据，其精确度有待提高。
　　(1-3)
　　(1-4)
　　(1-5)
　　(1-6)
　　(1-7)
　　式(16)中，Rr，tot是总的形状回复率;εm是拉伸的*大应变; εp是回复后对应的应变; N是循环对应的次数。式(1.7)中，εu是固定临时形状的剩余应变。现在研究SME时多数用式(15)~式(17)来计算Rr，Rr，tot以及Rf，该方法能够准确地计算具体的数值及多次循环的平均值，更加真实地反映形状记忆过程，并可以用来记录在循环过程中的温度、应力、应变的对应动态变化，而被广泛采用。可以进行这项研究的仪器包括带有高低温箱的万能试验机及动态热机械分析仪。
　　参考文献
　　 [1]Lendlein A，Kelch S.Shapememory polymers.Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41(12):20342057.
　　[2]Zhang D J，Cheng Z J，Kang H J，et al.A smart superwetting surface with responsivity in both surface chemistry and microstructure.Angew.Chem.Int.Ed.，2018，57(14):37013705.
　　[3]Hager M D，Bode S，Weber C，et al.Shape memory polymers:Past，present and future developments.Progress in Polymer Science，2015，4950:333.
　　[4]Leng J，Lan X，Liu Y，et al.，Shapememory polymers and their composites:Stimulus methods and applications.Progress in Materials Science，2011，56(7)：10771135.
　　[5]Chen S J，Ban J F，Mub L N，et al.Development of liquid crystalline polyurethane composites with stagingresponsive shape memory effects.Polymer Chemistry，2018，9(5):576583.
　　[6]Liu R Y，Kuang X，Deng J N，et al.Shape memory polymers for body motion energy harvesting and selfpowered mechanosensing.Advanced Materials ，2018，30(8):1705195.
　　[7]Jang M K，Hartwig A，Kim B K.Shape memory polyurethanes crosslinked by surface modified silica particles.J.Mater.Chem.，2009，19(8):11661172.
　　[8]Jung D H，Jeong H M，Kim B K，Organicinorganic chemical hybrids having shape memory effect.J.Mater.Chem.，2010，20(17):34583466.
　　[9]Vechambre C，Chaunier L，Lourdin D.Novel shapememory materials based on potato starch.Macromolecular Materials and Engineering，2010，295(2):115122.
　　[10]Wang Y L，Huang M N，Luo Y F，et al.In vitro degrad

目录
丛书序
前言
第1章 绪论 1
参考文献 4
第2章 形状记忆聚合物分类 6
2.1 形状记忆聚氨酯 6
2.1.1 形状记忆聚氨酯的概念与发展 6
2.1.2 形状记忆聚氨酯的分类 7
2.1.3 形状记忆能力的影响因素 15
2.1.4 展望 20
2.2 形状记忆环氧树脂 21
2.2.1 形状记忆环氧树脂基体研究 21
2.2.2 形状记忆环氧树脂的多重形状记忆性能 24
2.2.3 形状记忆环氧树脂泡沫的研究 28
2.2.4 形状记忆环氧树脂复合材料 31
2.2.5 含有动态共价网络的形状记忆聚合物 36
2.2.6 3D打印形状记忆环氧树脂 41
2.2.7 形状记忆环氧树脂的应用 44
2.3 形状记忆氰酸酷树脂 45
2.3.1 环氧-氰酸酯形状记忆树脂 46
2.3.2 双马来酰亚胺-氰酸酯形状记忆树脂 49
2.3.3 液体丁臆橡肢-氰酸酯形状记忆树脂 49
2.3.4 聚多元醇-氰酸酯形状记忆树脂 51
2.3.5 3D打印氰酸酯材料 53
2.3.6 辐照对形状记忆氰酸酯的影响 54
2.3.7 小结 58
2.4 形状记忆杜仲胶 58
2.4.1 形状记忆杜仲肢复合体系 59
2.4.2 形状记忆杜仲肢增强体系 65
2.4.3 其他形状记忆杜仲肢复合体系 66
2.4.4 小结 68
2.5 形状记忆聚降冰片烯 69
2.5.1 开环易位聚合聚降冰片烯树脂 70
2.5.2 聚氨酯-聚降冰片烯形状记忆树脂 73
2.5.3 聚氯乙烯-聚降冰片烯形状记忆树脂 74
2.5.4 聚乳酸-聚降冰片烯形状记忆树脂 75
2.5.5 乙丙橡肢-聚降冰片烯形状记忆树脂 77
2.5.6 聚降冰片烯树脂可逆塑性形状记忆性能探究 78
2.5.7 小结 80
2.6 形状记忆聚酰亚胺 81
2.7 形状记忆聚醚醚酮 89
参考文献 91
第3章 多重形状记忆聚合物 107
3.1 多重形状记忆聚合物简介 107
3.2 多重形状记忆聚合物类型 109
3.2.1 基于多重相态的多重形状记忆 109
3.2.2 基于宽热转变温度的多重形状记忆体系 112
3.2.3 基于多剌激响应的多重形状记忆聚合物 118
3.3 基于动态可逆共价键的形状记忆聚合物 122
3.3.1 动态共价键筒介 122
3.3.2 基于动态可逆共价键的形状记忆聚合物类型 123
3.3.3 小结 131
参考文献 132
第4章 不同致动形式的形状记忆聚合物 136
4.1 电致形状记忆聚合物 136
4.1.1 电致形状记忆聚合物的分类 137
4.1.2 电致形状记忆聚合物的应用 150
4.2 磁致形状记忆聚合物 153
4.2.1 磁致形状记忆聚合物的分类 154
4.2.2 磁致形状记忆聚合物的应用 161
4.3 光致形状记忆聚合物 164
4.3.1 光化学反应型 165
4.3.2 光热效应型 172
4.3.3 光致形状记忆诱导光源 177
4.3.4 几种常见光致形状记忆聚合物 182
4.3.5 光致形状记忆聚合物的应用 185
4.4 化学环境响应形状记忆聚合物 186
4.4.1 水溶液响应形状记忆聚合物 186
4.4.2 pH响应形状记忆聚合物 188
4.4.3 化学环境响应形状记忆聚合物的应用 190
4.4.4 展望 191
参考文献 192
第5章 双向形状记忆聚合物 200
5.1 液晶弹性体 200
5.1.1 液晶弹性体的分类 200
5.1.2 液晶弹性体的形变机理 201
5.1.3 液晶弹性体的制备与单畴化取向 201
5.1.4 刺激响应类型 205
5.1.5 多功能性液晶弹性体 220
5.1.6 液晶弹性体的应用 224
5.27 JC凝胶 229
5.2.1 热响应性水凝肢 229
5.2.2 pH响应性水凝肢 232
5.2.3 光响应性水凝肢 235
5.2.4 化学环境响应性水凝肢 239
5.2.5 电响应性水凝肢 239
5.2.6 磁响应性水凝肢 242
5.2.7 水凝肢的应用 244
5.3 结构设计-自折叠/自卷曲材料 250
5.3.1 自折叠机理 251
5.3.2 自折叠结构制备 256
5.3.3 自折叠聚合物结构设计 256
5.3.4 铰链模型及折纸模型 267
5.3.5 展望 273
参考文献 274
第6章 4D打印形状记忆聚合物材料研究进展 284
6.1 形状记忆聚合物与4D打印技术 284
6.2 光固化4D打印形状记忆聚合物 287
6.2.1 光固化成型技术 287
6.2.2 4D打印形状记忆光敏树脂及其基本要求 289
6.2.3 光引发自由基聚合 290
6.2.4 光引发剂 292
6.2.5 添加剂 294
6.2.6 光敏形状记忆树脂的基本要求 295
6.2.7 光固化4D打印形状记忆聚合物的研究现状 296
6.3 挤出成型4D打印形状记忆聚合物 299
6.3.1 挤出成型技术 299
6.3.2 机械性能 301
6.3.3 流变学性能 301
6.3.4 热性能 302
6.3.5 墨水直写打印用形状记忆树脂材料及其基本要求 302
6.3.6 熔融沉积4D打印形状记忆聚合物的研究现状 304
6.3.7 墨水直写4D打印形状记忆聚合物的研究现状 307
6.4 喷墨4D打印形状记忆聚合物 310
6.4.1 Polyjet成型技术 310
6.4.2 Polyjet用形状记忆树脂及其基本要求 311
6.4.3 喷墨4D打印形状记忆聚合物的研究现状 311
6.5 多材料及多功能4D打印 313
6.5.1 4D打印多层复合材料结构设计原则 314
6.5.2 4D打印多组分复合材料设计原则 315
6.5.3 多材料4D打印 316
6.5.4 多功能4D打印 318
参考文献 321
第7章 形状记忆聚合物的应用 326
7.1 SMP在生物医学中的应用 326
7.1.1 形状记忆聚合物在生物医学领域的应用条件 326
7.1.2 腔内设备 328
7.1.3 口腔颌面 332
7.1.4 骨科 336
7.1.5 手术器械 337
7.1.6 其他 339
7.2 SMP在航空航天领域的应用 339
7.2.1 可展开结构 340
7.2.2 可折叠结构 344
7.2.3 智能蒙皮/机翼 345
7.3 SMP在工业中的应用 347
7.4 SMP在微观领域的应用 351
7.4.1 形状记忆过滤材料 351
7.4.2 形状记忆微图案 353
7.4.3 形状记忆微流控制 354
7.4.4 形状记忆薄膜/涂层 356
7.4.5 形状记忆辅助自修复 357
7.4.6 形状记忆智能黏结 358
参考文献 360