第1章 卤素的单质
1.1 卤素的通性
1.1.1 卤素在自然界的存在
卤素(halogen)是*活泼的非金属元素，位于周期表第17列，包括氟(fluorine，元素符号F)、氯(chlorine，元素符号Cl)、溴(bromine，元素符号Br)、碘(iodine，元素符号I)、砹(astatine，元素符号At)和(tennessine，元素符号Ts)6种元素。起初卤素来源于希腊语“盐”和“形成”两个词。在中文里，“卤”的原意是盐碱地。
图1-1 产生溴的死海盐蒸发区
氟是自然界中广泛分布的元素之一，氟在宇宙中的丰度排名为24，在地壳中的丰度排名为13。重要的矿物有萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)和氟磷酸钙[Ca5F(PO4)3]等，氟在地壳中的质量分数约为0.065%。氯是自然界中广泛分布的一种元素，单质状态的氯存在于大气层中，是破坏臭氧层的单质之一。氯主要以NaCl的形式存在于海洋、盐湖、盐井中，以KCl和光卤石(KCl MgCl2 6H2O)的形式存在于盐床中。氯在地壳中的质量分数约为0.031%，海水中氯的浓度约为20 g L1。溴主要以溴盐的形式散布在地壳中，溴在地壳中的质量分数约为0.00016%；海水中溴的浓度约为0.065 g L1[1]，约为氯浓度的1/300。溴可以在溴含量丰富的卤井与死海(接近5×105%，图1-1)中商业开采[2-3]。自然界中不仅海藻内含碘，智利硝石和石油产区的矿井水中碘含量也较高。地壳中碘的质量分数约为1.4×105%。砹是放射性元素，极不稳定，砹-210是其半衰期*长的同位素，其半衰期也只有8.3h。砹也是自然界中*稀有的非超铀元素，任一时刻在地壳中的总量不超过1g[4]。地球形成时存在的砹元素早已衰变殆尽了，而今天自然界中的砹都是仅以微量而短暂的形式存在于镭、锕和钍等重元素的衰变产物中。是一种人工合成的超重化学元素，具有极高的放射性。Ts的性质很可能与其他卤素有显著的差异(如1价离子很不稳定[5]，可以形成Ts—Ts键[6])，但预计其熔点、沸点和第一电离能符合周期表的规律，故也进入卤素家族。根据计算，Ts-295同位素的半衰期为(18 ± 7) ms。目前，在以极低的产量合成。
1.1.2 卤素的成键特征
在卤族元素中，氟的电负性*大、半径*小，因此只有1价，而除氟外，在一定的条件下，氯、溴、碘的外层nsnp成对电子受激发可跃迁到nd轨道，nd轨道也参与成键，使其极易获得一个电子达到稳定结构，即形成具有*低能量的八隅体构造[7]。因此，卤素的化学性质很活泼，在自然状态下通常不能以单质存在，一般化合价为1价，即以卤离子(X)的形式存在。除氟外，其他卤族元素可呈现+1、+3、+5、+7氧化态(表1-1)，这些氧化态通常存在于氯、溴、碘的含氧化合物和卤素间化合物中，如HClO、BrF3、HIO3和Cl2O7等。由于卤族元素形成八隅体的能力随着原子序数的增加而降低，因此Ts将会是第17族中*难接受电子的元素。在Ts预测能够形成的氧化态中，1是*不常见的[5]。
表1-1 卤素的主要化合价
思考题
1-1 从卤素的电子结构和电离能等数据说明氯和溴的氧化态出现奇数的原因。
1.1.3 卤素的元素电势图
由卤素的元素电势图(图1-2)可以看出，卤素各氧化态之间组成的电对都具有正的电极电势，尤其是在酸性溶液中大多数电对的电极电势具有较大的正值，因此它们都具有比较强的氧化能力。与其他卤素不同的是，砹的单质不能自发歧化。的元素电势图尚未见报道。
图1-2 卤素的元素电势图
1.2 卤素单质的发现和元素命名
1.2.1 氟单质的发现和命名
早在16世纪，萤石作为氟的主要矿物来源*先引起人们注意。1530年，阿格里科拉(G. Agricola，1494—1555)在研究中*早提到了萤石(CaF2)[9-10]。在冶炼的金属矿石中加入萤石可以降低矿石的熔点，使其在较低温度下呈流动的液态，因此萤石和氟的英文中有拉丁语中表示流动的词根fluo。1810年，英国化学家戴维(H. Davy，1778—1829)认为存在氟这种元素，但由于氟从其化合物中分离出来非常难，并且分离过程非常危险，直到1886年，法国化学家莫瓦桑(H. Moissan，1852—1907)才采用低温电解的方法分离出氟单质[11]。许多早期实验者因为尝试分离氟单质而受到伤害甚至失去生命(见“历史事件回顾1”)。戴维当时提议将这一未知元素命名为“fluorine”，由氟化氢“fluorinc acid”和卤素相同的后缀“ine”合并而来。这一名称被用在大多数的欧洲语系中。希腊、俄罗斯及其他一些国家则使用ftor或其衍生词[12-13]。较早期的文献中还曾使用过Fl[14]。
1.2.2 氯单质的发现和命名[15]
人们很早就知道*常见的含氯化合物——氯化钠，即食盐，但氯单质在18世纪才被制备出来，并且在其“出生”三十多年后才被承认。1773年3月28日，瑞典化学家舍勒(C. W. Scheele，1742—1786)在写给他朋友的信中描述了一种采用软锰矿(MnO2)溶解在盐酸中制得的黄绿色气体。当时科学家认为盐酸是盐酸基元素(元素符号用Mu表示)与氧结合而成的，即MuO2，因此这种气体被认为是盐酸与氧结合的产物，称为“氧化的盐酸气”，即MuO3。直到1810年，英国化学家戴维进行了三个实验推翻了这一假设，实验分别为：①将磷放置在“氧化的盐酸气”中燃烧，没有得到氧化物；②将氢气和“氧化的盐酸气”燃烧只得到氯化氢而没有水；③将“氧化的盐酸气”与碳燃烧没有得到二氧化碳。至此，他确定了这种“氧化的盐酸气”是一种新的元素，并依据它本身的颜色黄绿色将其命名为“chlorine”。
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