第1章 绪论
　　1.1 金属钼的基本性质
　　1.1.1 钼的物理性质
　　钼是一种稀有难熔金属材料，呈银白色，硬而坚韧，其原子序数为42，相对原子量为95.95，在元素周期表中位于第五周期的ⅥB族，是一种过渡金属元素，具有两个未被电子充满的外电子层(N和O层)，钼的自由原子电子层结构为1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1。原子半径为0.139nm，Mo4+和Mo6+的离子半径分别为0.068nm和0.065nm。钼是A2型体心立方结构，空间群为Oh9(1m3m)，无同素异构转变。其晶格常数范围为3.1467～3.1475，随着温度的变化稍有不同。钼的熔点为2620℃，沸点高达5560℃，仅次于钨、碳、铼等元素。钼在20℃时的密度为10.22g/cm3，约为钨的1/2。钼的线膨胀系数为5.8×10–6～6.2×10–6，为钢铁的1/3～1/2，与SiO2相近，低的线膨胀系数使得钼材在高温下尺寸稳定，减少了破裂的危险。钼的热导率是许多高温合金的数倍，大约为铜的1/2。钼的电导率较高，约为铜的1/3，且随着温度的升高而下降。钼有很高的弹性模量，而且受温度影响较小，在800℃时仍高于普通钢在室温下的数值[1，2]。钼的一些物理性质见表1.1～表1.7。
　　表1.1 钼的主要物理性质
　　表1.2 钼的同位素及含量
　　表1.3 钼原子的电离电位值
　　表1.4 钼的蒸发速度和蒸气压
　　表1.5 液态钼的蒸气压 表1.6固体钼的热力学性质
　　表1.7 理想单原子气态钼的热力学性能
　　1.1.2 钼的化学性质
　　在钼的化合物中，钼可以呈+2价、+3价、+4价、+5价、+6价。+5价和+6价是其*常见的价态。与钨类似，钼的低氧化态化合物呈碱性，而高氧化态化合物呈酸性。钼的*稳定价态为+6，次稳定的低价态为+5价、+4价、+3价和+2价。在常温下，钼在空气中很稳定。但当温度达到400℃时开始发生轻微的氧化，在500～600℃时，钼在空气中的氧化速度迅速增加，生成MoO3。在600～700℃时，氧化形成的MoO3开始升华。在高于700℃时，钼被水蒸气迅速氧化成二氧化钼(Mo+2H2O= MoO2+2H2)。
　　钼在纯氢、氩气和氦气中完全稳定，一直到它的熔化温度都不与氢气发生任何化学反应。但钼在氢气中加热时，能吸收一部分氢气生成固溶体。例如在1000℃时，100g金属钼中能溶解0.5cm3的氢。钼在许多电炉中的应用充分证明了这一点。
　　在二氧化碳、氨和氮气中，直至约1100℃，钼仍具有相当的惰性。在更高的温度下，在氨和氮气中，钼的表面可能形成氮化物薄膜。高于1500℃，钼与氮发生化学反应生成氮化物。从800℃开始，碳、碳氢化合物和一氧化碳与钼相互作用生成Mo2C。在高于700℃时，二氧化碳可以使钼氧化。
　　在含硫气氛中，钼的行为取决于含硫气氛的性质。在还原气氛下，甚至在高温下钼也能耐硫化氢的侵蚀。这时候在钼的表面上会形成黏附性好的硫化物薄层。但是在氧化性气氛下，含硫气氛能迅速腐蚀钼。硫蒸气需高于440℃，硫化氢则需高于800℃才能与钼发生化学反应生成MoS2，含硫气体在700～800℃也能氧化金属钼。
　　钼在卤素中的行为也变化多端。低于500℃时能耐碘的腐蚀；在500～800℃，钼与碘开始发生化学反应；低于450℃时能耐干燥溴的腐蚀；当温度升到550℃以上时，钼可以与干燥溴发生反应；低于230℃时，钼对干燥氯有很强的腐蚀性，当温度达到250℃时，钼与氯开始相互作用。钼易被湿氯腐蚀，生成MoCl5，该物质具有挥发性。而氟与钼在室温下能迅速反应，60℃时可生成具有挥发性的MoF6，当有氧存在时，可生成Mo2F2或MoF4。当有水分存在时，全部卤素在室温下均对钼起作用。
　　硼与钼在加热的情况下可以相互作用。硅与钼在温度高于1200℃时，发生相互作用生成MoSi2，温度一直升到1500℃时，MoSi2在空气中仍非常稳定。
　　钼的表面状态对其在电化序中的位置起决定作用。经在浓铬酸溶液中钝化处理后，其电位值为0.66V；而当在苛性碱中做阴极处理活化后，电位值为–0.74V。
　　在室温下，钼能抗盐酸和硫酸的侵蚀。但在80～100℃的温度下，钼在盐酸和硫酸中有一定数量的溶解。在冷态下，钼能缓慢地溶于硝酸和王水中，在高温时溶解迅速。氢氟酸本身不腐蚀钼，但当氢氟酸与硝酸混合后，腐蚀相当迅速。5体积硝酸、3体积硫酸和2体积水的混合物，是钼的有效溶剂。钼在酸性介质中的行为还受是否有其他化学试剂存在的影响。例如，FeCl3可加速钼在盐酸中的溶解，FeCl2却没有这种作用。因此，在氧化气氛下，对有钼存在的体系中使用含铁的组分是不当的。
　　在室温下，苛性碱的水溶液几乎不腐蚀钼，但在热态下会发生轻微腐蚀。在熔融的苛性碱中情况完全不同，特别是在有氧化剂存在时，金属钼迅速被腐蚀。熔融的氧化性盐类，如硝酸钾和碳酸钾，能强烈侵蚀钼。
　　钼对许多熔融金属具有很好的耐蚀性。在高熔点金属中，钼对熔融态的铋和钠的耐蚀性很强。钼不与汞作用，因此在水银开关中得到应用。在熔融金属中，对钼腐蚀严重的有锡、铜、镍、铁、钴。钼对熔融的锌具有适度的耐蚀能力，与钨合金化有助于提高其耐蚀能力。值得一提的是，钼与许多类型的玻璃、有色金属炉渣，以及在惰性气氛下与氧化钼、氧化锆、氧化铍、氧化镁和氧化钍兼容[1，3，4]。
　　1.2 钼的化合物及其性质
　　1.2.1 钼的氧化物
　　钼与氧形成一系列化合物，如MoO3(斜方层状α相)、MoO2.89(单斜的β相和三斜的ε相)、MoO2.875(单斜的β相)、MO4O11(MoO2.75，单斜的η相)和MoO2(单斜的δ相)，其中*稳定且常见的是MoO3和MoO2。MoO3是酸酐，而MoO2是碱性氧化物。与钨和氧形成的氧化物有些类似，中间氧化物MoO2.89和Mo4O1l，与WO2.90和WO2.72有些相当，但MoO2.89和Mo4O11的稳定性不如WO2.90和WO2.72，很难制得它们的纯样品。
　　MoO3和MoO2的某些性质见表1.8。MoO3是钼冶金中*重要的中间体，大多数钼的化合物都是直接或间接地以它为原料制得的。它能与强酸，特别是浓硫酸反应，形成MoO22+和Mo2O44+复合阳离子，这些离子本身又能形成可溶性盐。碱的水溶液、碱的熔体和氨能够与MoO3迅速反应，形成钼酸盐。将钼或其化合物进行强烈氧化，得到的*终产物总是MoO3。工业上，在500℃以上的温度用氢气还原MoO3，是制取金属钼粉的方法。粗MoO3可用在空气中焙烧辉钼矿(MoS2)的方法制得。由于MoO3在较低的温度下即具有显著的蒸气压，可用升华法对它进行净化。在升华作业的操作条件下，通常与之共生的杂质或不具有挥发性(如硅酸盐等)，或不能冷凝而被除去[1]。
　　表1.8 MoO3与MoO2的某些性质
　　1.2.2 钼酸及钼酸盐
　　当氧化钼的硝酸溶液蒸发时，会得到白色结晶粉末钼酸(H2MoO4)。当钼酸铵溶液用硝酸中和并将溶液自然蒸发时，得到水合钼酸(H2MoO4H2O)。水合钼酸在温度低于61℃时稳定，而钼酸在61～120℃温度范围内稳定。钼酸在高于120℃时脱水，生成MoO3。钼酸微溶于水，但是它能迅速溶于无机强酸和碱中。随着温度的升高，钼酸在水中的溶解度增加(表1.9)。在酸中钼酸的溶解度随酸度的变化而变化，在pH=1～2时，其溶解度*小，这是溶液中沉钼的重要理论依据。
　　表1.9 钼酸在水中的溶解度(以MoO3计)
　　钼酸的盐类称为钼酸盐，而多钼酸的盐类称为多钼酸盐。单钼酸盐的分子式为M2OMoO3或M2MoO4，式中M2O代表一价金属氧化物。在多钼酸盐中，n(M2O)：n(MoO3)＜l，其数值变化范围相当宽。例如，已知的多钼酸盐有二钼酸盐(M2O2MoO3)、仲钼酸盐(3M2O7MoO)、五钼酸盐(M2O5MoO3)、八钼酸盐(也称8/3钼酸盐，3M2O8MoO33H2O)和四钼酸盐(M2O4MoO)等。
　　当碱金属钼酸盐用酸中和，或当MoO3溶于钼酸盐溶液中时，会形成多钼酸盐。溶液的pH对钼酸根的形态有很大影响。在pH大于或等于6.5时，溶液中只有钼酸根阴离子存在。在pH为2.5～6.5时，发生聚合反应，生成各种多钼酸根离子。在溶液的pH小于2.5时，生成MoO22+或更为复杂的阳离子。在pH低于1时，阳离子是主要的存在形式。碱金属的单钼酸盐在水中的溶解度高，而碱土金属、铅、铁、铜、锌等的单钼酸盐的溶解度低。
　　以下是常见的单钼酸盐和多钼酸盐的性质。
　　1)单钼酸钠(Na2MoO4)
　　从n(Na2O)：n(MoO3)大于l的溶液中，可以结晶出单钼酸钠。在10～100℃温度区间内结晶的是二水钼酸钠(Na2MoO42H2O)，而在低于10℃时生成的是十水合物。无水Na2MoO4的熔点是627℃，密度为3.28g/m3。Na2MoO4在15℃时的溶解度为39.27%，在100℃时的溶解度为45.27%。
　　2)单钼酸铵(NH4)2MoO4
　　单钼酸铵主要用在化学和催化剂工业。将工业级或纯MoO3溶于氨水，经过滤和蒸发后可制得单钼酸铵。
　　3)钼酸钙(CaMoO4)
　　钼酸钙在自然界以钼酸钙矿的形式存在。钼酸钙是白色晶体，向钼酸盐水溶液添加氯化钙可制得钼酸钙。钼酸钙的密度为3.28g/cm3，在1520℃时熔化。
　　4)钼酸铁
　　钼酸铁有两种，一种是三价铁的钼酸盐Fe(MoO4)3nH2O，另一种是亚铁钼酸盐FeMoO4。在pH约为3.5时，向钼酸盐水溶液添加FeCl3或Fe2(SO4)3，会沉淀出黄色的Fe(MoO4)3。在更高pH下得到的沉淀物含有Fe(OH)3，呈棕色。在pH低于3.5时，沉淀物含有钼酸。当加热至600℃以上时，Fe(MoO4)3分解为Fe2O3和MoO3。FeMoO4不能从钼酸盐水溶液中获得，因为Fe2+能还原MoO42–。在隔绝空气下将FeO和MoO3的混合物加热到500～600℃，可得到FeMoO4。
　　5)钼酸铅(PbMoO4)
　　钼酸铅是一种白色微溶于水的钼酸盐，在自然界以钼酸铅矿形式产出。它既可以从碱金属钼酸盐的溶液中析出，也可以用将PbO和MoO3的混合物加热到500～600℃的方法来合成。钥酸铅的密度为6.92g/cm3，在1065℃时熔化。

目录
前言
第1章 绪论 1
1.1 金属钼的基本性质 1
1.1.1 钼的物理性质 1
1.1.2 钼的化学性质 3
1.2 钼的化合物及其性质 4
1.2.1 钼的氧化物 4
1.2.2 钼酸及钼酸盐 5
1.2.3 钼蓝 7
1.2.4 钼的硫化物、硒化物和碲化物 8
1.2.5 钼的卤化物 8
1.3 钼金属材料的应用 9
1.3.1 钢铁工业 9
1.3.2 化工领域 10
1.3.3 航空航天、军事工业 10
1.3.4 核工业 11
1.3.5 玻璃工业 11
1.3.6 医学领域 11
1.3.7 农业领域 11
1.3.8 电子行业 11
1.4 钼粉制备技术 12
1.5 纯钼热变形行为 14
1.6 CuIn(Ga)Se(CIGS)薄膜太阳能电池的结构 17
1.7 薄膜的制备方法 18
1.7.1 真空蒸发法 19
1.7.2 激光脉冲沉积法 19
1.7.3 溶液镀膜法 19
1.7.4 化学气相沉积法 19
1.7.5 磁控溅射法 20
1.8 钼靶材的影响因素 20
1.8.1 纯度 20
1.8.2 致密度 21
1.8.3 结构的均匀性 21
1.8.4 结晶取向 21
1.8.5 晶粒尺寸 21
1.9 靶材制备工艺与薄膜性能之间关系 22
1.10 钼薄膜的研究现状 23
1.10.1 溅射气压和功率 23
1.10.2 溅射方式 24
1.10.3 热处理 25
1.10.4 衬底材料 25
1.10.5 单层、双层和多层钼薄膜的制备 26
参考文献 27
第2章 实验材料及研究方法 34
2.1 钼粉制备 34
2.1.1 试验材料 34
2.1.2 钼酸铵焙解试验 34
2.1.3 钼粉制备工艺 34
2.1.4 粉末检测方法 34
2.2 烧结钼的制备 35
2.3 热变形实验方案 35
2.3.1 单道次热压缩试验方案 36
2.3.2 双道次热压缩试验方案 36
2.4 微观组织表征及性能检测 36
2.4.1 金相组织分析 36
2.4.2 背散射电子衍射分析 37
2.4.3 透射电子显微分析 37
2.4.4 X射线光电子能谱分析 37
2.4.5 显微硬度测定 37
2.4.6 密度测定 37
2.5 钼薄膜的表征与测试 38
2.5.1 微观组织分析 38
2.5.2 光电性能和黏结性测试 39
参考文献 40
第3章 钼粉制备研究 42
3.1 钼酸铵差热实验结果及分析 42
3.1.1 钼酸铵的形貌及物相组成 42
3.1.2 钼酸铵差热实验及结果分析 43
3.2 一步氢还原实验结果及分析 44
3.2.1 二氧化钼形貌及粒度 45
3.2.2 实验结果分析 47
3.3 二步氢还原实验结果及分析 47
3.3.1 钼粉形貌及性能 48
3.3.2 实验结果分析 51
3.4 筛分对钼粉质量的影响 53
3.4.1 筛分时间对钼粉物理性能的影响 53
3.4.2 筛分前后钼粉的微观形貌 55
参考文献 57
第4章 纯钼板材单道次热变形行为 58
4.1 纯钼单道次热变形行为分析 58
4.2 变形参数对流变应力的影响 60
4.3 本构方程的建立 63
4.3.1 热变形激活能的确定 63
4.3.2 流变应力与Z参数关系求解 65
4.3.3 本构方程的建立 66
4.4 热变形加工硬化分析 67
4.5 热变形后纯钼的组织及性能 70
4.5.1 热变形后纯钼的组织 70
4.5.2 纯钼热变形前后的显微硬度 72
4.6 动态再结晶应变模型 74
4.6.1 动态再结晶临界应变 74
4.6.2 动态再结晶临界应变模型 78
4.7 热加工图 79
4.7.1 基于DMM理论的热加工图理论 80
4.7.2 纯钼板坯热加工图 81
参考文献 83
第5章 纯钼板坯双道次热变形行为 86
5.1 纯钼双道次热变形应力应变曲线分析 86
5.1.1 应变速率及变形温度对应力应变曲线的影响 86
5.1.2 变形量对应力应变曲线的影响 87
5.1.3 停留时间对应力应变曲线的影响 89
5.2 静态再结晶软化比计算 90
5.3 变形量对双道次热变形微观组织的影响 92
5.4 不同变形温度下的织构演变 95
5.5 晶粒异常长大 98
5.6 变形条件对显微硬度的影响 99
参考文献 100
第6章 钼板靶材制备工艺及微观组织调控 102
6.1 钼板靶材的制备 102
6.1.1 烧结钼板的制备 102
6.1.2 烧结钼板的轧制变形 104
6.1.3 退火对靶材组织的影响 104
6.2 高纯钼靶材中MoO3的形成机理分析 106
6.2.1 钼靶材的微观组织 106
6.2.2 透射结果及分析 107
6.2.3 钼粉及靶材的XPS分析 111
6.2.4 MoO3形成原因分析 113
6.2.5 钼靶材微观组织调控 114
参考文献 115
第7章 钼薄膜与基底及薄膜厚度的关系 117
7.1 单晶硅基底上溅射沉积不同厚度钼薄膜 118
7.1.1 钼薄膜的表面形貌分析 118
7.1.2 钼薄膜的结晶性能分析 119
7.1.3 钼薄膜的电学性能分析 121
7.2 钙钠玻璃基底上溅射沉积不同厚度钼薄膜 122
7.2.1 钼薄膜的表面形貌分析 122
7.2.2 钼薄膜的结晶性能分析 123
7.2.3 钼薄膜的电学性能分析 124
7.3 磁控溅射法沉积制备钼薄膜的截面形貌 125
7.4 单晶硅和钙钠玻璃基底上沉积钼薄膜电学性能分析 126
参考文献 127
第8章 单层钼薄膜的热处理 128
8.1 不同热处理方式和温度制备钼薄膜 128
8.2 基底加热对钼薄膜的影响 129
8.2.1 基底加热对钼薄膜结晶性的影响 129
8.2.2 基底加热对钼薄膜应力和黏结性的影响 130
8.2.3 基底加热对钼薄膜表面形貌的影响 133
8.2.4 基底加热对钼薄膜电学性能的影响 135
8.2.5 基底加热对钼薄膜光学性能的影响 136
8.3 退火处理对钼薄膜的影响 137
8.3.1 退火处理对钼薄膜结晶性的影响 137
8.3.2 退火处理对钼薄膜应力和黏结性的影响 138
8.3.3 退火处理对钼薄膜表面形貌的影响 139
8.3.4 退火处理对钼薄膜电学性能的影响 141
8.3.5 退火处理对钼薄膜光学性能的影响 142
8.4 基底加热并退火处理对钼薄膜的影响 143
8.4.1 钼薄膜的晶体结构 143
8.4.2 钼薄膜的应力和黏结性 144
8.4.3 钼薄膜的表面形貌 145
8.4.4 钼薄膜的电学性能 147
8.4.5 钼薄膜的光学性能 149
8.5 不同加热方式和温度对CIGS太阳能电池的影响 149
参考文献 150
第9章 双层钼薄膜与溅射模式 152
9.1 双层钼薄膜的制备 153
9.2 厚度比对DC/DC制备双层钼薄膜的影响 153
9.2.1 双层钼薄膜的晶体结构 153
9.2.2 双层钼薄膜的应力和黏结性 155
9.2.3 双层钼薄膜的表面形貌 156
9.2.4 双层钼薄膜的电学性能 157
9.2.5 双层钼薄膜的光学性能 158
9.3 厚度比对RF/DC制备双层钼薄膜的影响 159
9.3.1 双层钼薄膜的晶体结构 159
9.3.2 双层钼薄膜的应力和黏结性 161
9.3.3 双层钼薄膜的表面形貌 161
9.3.4 双层钼薄膜的电学性能 163
9.3.5 双层钼薄膜的光学性能 164
参考文献 165
第10章 双层钼薄膜与底层气压和退火温度关系研究 167
10.1 样品的制备 168
10.2 底层气压对双层钼薄膜的影响 168
10.2.1 底层气压对微观组织的影响 168
10.2.2 底层气压对界面的影响 170
10.2.3 底层气压对应力的影响 178
10.2.4 底层气压对表面形貌的调控 178
10.2.5 底层气压对电学性能的影响 180
10.2.6 底层气压对光学性能的影响 181
10.3 退火温度对双层钼薄膜的影响 182
10.3.1 双层钼薄膜的微观组织 182
10.3.2 双层钼薄膜的应力和黏结性 183
10.3.3 双层钼薄膜的表面形貌 184
10.3.4 双层钼薄膜的电学性能 185
10.3.5 双层钼薄膜的光学性能 186
参考文献 188