第1 章 绪论
钙钛矿(perovskite)是以俄罗斯地质学家佩罗夫斯基(Perovski)的名字命名的矿物。狭义钙钛矿是指钛酸钙(CaTiO3)矿物，广义钙钛矿指的是具有钙钛矿结构、化学通式为ABX3 的化合物。钙钛矿化合物种类繁多、结构多变、性能丰富，在地质、电子、信息、光学、催化、能源等许多领域都有广泛的应用[1-5]。
1.1 钙钛矿材料
钙钛矿结构由BX6八面体在三维空间共顶点连接而成，大尺寸离子位于十二面体间隙(A 位)、小尺寸离子位于八面体间隙(B 位)。A位和B位既可以是一种离子，也可以是遵守电中性原则的一组离子；由于A 位、B 位和X 位可容纳不同种类的离子，通过改变化学组成能够人工创制不同功能的新材料。除了共顶点连接，氧八面体还可以共棱连接成氯化钠结构、共面连接成钛铁矿结构、共角连接成钨青铜结构或焦绿石结构，或者与其他结构单元交替排列成铋层状结构、尖晶石结构等类钙钛矿。
硅酸盐钙钛矿氧化物(MgSiO3)是地球下地幔的主要组成部分，是地球上*丰富的矿物。它的重要性现已扩展到外星球，硅酸盐钙钛矿也是火星地幔的主体组成部分[3]。由于人造钙钛矿化合物具有晶格、电荷、自旋、轨道等多种物理自由度，不同自由度之间还可能存在交叉耦合作用，因此，钙钛矿材料具有表1-1 所示的丰富多彩的物理化学性质。与此同时，材料合成与制备技术的发展为钙钛矿材料带来了超结构、薄膜、异质结、纳米结构等新维度，通过掺杂、应变等不同手段也可以调控钙钛矿材料的物理化学行为，钙钛矿材料的功能因此更加多变与丰富。
表1-1 钙钛矿材料常见的功能特性及其典型体系一览表
从钛酸钙矿物开始进行化学组成设计，已人工合成制备出5000多种钙钛矿化合物。从中发现了介电材料、压电材料、电致伸缩材料、正温度系数(PTC)热敏电阻材料、铁电材料、热释电材料、微波介质材料，并获得大规模工业应用。近年来，太阳能光伏材料、光催化材料、固体燃料电池材料、巨磁电阻材料、铁磁半导体、铁磁电材料等的研究也方兴未艾。
1.2 铁性材料
铁电性、铁磁性、铁弹性是材料中常见的铁性(ferroic)性质。如图1-1 所示，一个铁性晶体具有一个稳定的、可在共轭场作用下反转的铁性序参量:自发电极化可在电场下反转、自发磁矩可在磁场下反转、自发应变可在应力场下反转。多重铁性(multiferroic)是指化合物中同时存在两种或两种以上的铁性序参量，不同铁在铁性体中，电场(E)、磁场(H)和应力场(T)分别控制电极化强度(P)、磁化强度(M)和应变(S)。在多重铁性体中，可能存在压电效应、磁电效应、压磁效应及其逆效应性序参量之间还可能存在交叉耦合作用。例如，铁电铁弹共存的多重铁性晶体具有力电交叉耦合作用——压电效应或电致伸缩效应；铁磁铁弹共存的多重铁性晶体可能有磁力交叉耦合作用——压磁效应或磁致伸缩效应；铁电铁磁共存的多重铁性晶体可能有磁电效应[6，7]。电场Ej、磁场Hj 和应力Tkl 为强度量，电极化Pi、磁化强度Mi和应变Sij为共轭广延量，它们之间的耦合系数见表1-2。
图1-1 铁性体和多重铁性体的相控制。
表1-2 几种重要的张量物理性质及其定义[8]
钙钛矿氧化物是铁电、磁性、多重铁性功能材料家族中的重要成员。钙钛矿结构是铁电与磁性材料晶体结构的*大交集，通过组成元素设计可以发展多种多样的铁性功能材料。高温时钙钛矿氧化物大都是点群m3m 的立方相。随温度或者其他热力学边界条件变化，当涨落与某种铁性序参量的大小可比时，晶体对称性自发破缺发生结构相变，低温有序相可以是铁弹相、铁电相、铁磁相或者多重铁性相。图1-2 简略描述了介电铁电磁性铁磁多重铁性磁电等不同种类材料之间的关系。狭义的多重铁性体指的是磁性铁电体，它们中仅一小部分具有磁电效应。
图1-2 介电铁电磁性铁磁多重铁性磁电材料的关系[9]
从信息的感知、存储、处理、反馈到环境监测、物联网、医学诊断、健康护理、过程监控等都离不开钙钛矿结构铁性功能材料。根据化学组成元素不同，钙钛矿多重铁性晶体可具有压电、压磁、磁致伸缩、磁电、电光、磁光、弹光、磁电阻等交叉耦合效应，既为材料理论研究提供了巨大的空间，又可以满足不同的工程应用需求。
例如，铁磁电体——具有一级磁电效应的铁磁铁电多重铁性体，它们不仅具有铁电体、铁磁体的特性，磁电效应还允许磁场反转铁电极化或者电场反转(旋转)自发磁矩，可用于研制电写磁读高密度非易失存储器、电场调控自旋电子学元件、磁电传感器等新型器件；铁磁铁电多重铁性体在共振回路中可用单一元件取代分立的电容和电感元件，进一步缩小移动智能终端的体积和功耗。到目前为止，室温铁磁铁电多重铁性材料、室温铁磁电材料仍然是一个“零”问题[9-13]。为了尽快发现实用的铁磁电功能材料，需要发展预测式材料设计方法，尤其是反向材料设计方法——设计铁磁序和铁电序室温共存并具有耦合特性的钙钛矿氧化物的化学组成。
1.3 本书内容安排
工程实践中，人类经常面临的新材料问题可以用急需的找不到、找到了又做不出、能做出但做不好三句话来概括，它们从不同层面描述了材料研究的困境与挑战。
“急需的找不到”属于材料发现与材料设计方法层面的问题，重点在于设计具有目标功能原子系统的化学组成与几何堆积状态。时至今日，试错式(trialanderror)仍然是材料研发的主流方式。近年来，数据科学范式开始引入材料研究领域，预测式按需设计新材料研究方式呼之欲出。本书以钙钛矿结构材料为例，应用数据科学范式，发展了基于物理模型的新材料预测式设计方法，实现了室温铁磁半导体、室温铁磁铁电多重铁性体等新材料的发现。
“找到了又做不出”源于对材料的制备原理与方法认知欠缺。在自然界，对于那些热力学稳定的材料体系才可以采用常压高温固相反应方法进行合成与制备，热力学亚稳相需要高温高压等特殊条件进行制备；对于那些难熔脆性材料需要粉末冶金(陶瓷)工艺，而不能应用铸造、切削等工艺进行加工成型。材料制备方法与工艺过程必须与材料对象相适应，不了解材料特征无从找到合适的制备加工方法。
“能做出但做不好”与材料制备加工过程的管理与控制水平有关。由于原子扩散动力学过程的不可复制性，需要系统组织与协调材料生产的原料、方法、设备、人力、监测“5M”要素，才能有效进行显微结构等原子堆积状态的裁剪、稳定地生产出高品质的材料制品。逆向工程很难看到材料制备的动力学过程及其5M 决策组合，不进行再创造是很难“仿制”出高品质材料产品的!
运用数据科学范式，人们需要在不断滚动的材料数据生产过程中，采用数据科学的观点、原理和方法来挖掘材料数据之间的因果关系和关联关系，建立相应的规律与数据库，据此进行新材料的预测和验证工作。从系统工程出发，材料数据分属于材料的化学组成、相结构、显微结构、性质、制备、使役六个不同的内涵。进行数据挖掘时必须对材料数据进行分层分类梳理，在领域知识指导下定义合适的描述符和分类数据集，运用机器学习等人工智能方法建立相关的物理模型或者统计算法模型。在创制集成自旋、轨道、电荷、晶格等多种物理自由度并期待呈现交叉作用的多功能钙钛矿新材料时，需要材料研究范式变革、需要对现有物质存在知识进行颠覆性再认知，唯有如此才能加速新材料的发现与应用进程。
根据材料数据的不同内涵与层次，本书主要内容分为三大模块:
第一模块(第2 章)以钙钛矿高温压电陶瓷、无铅压电陶瓷、铁电半导体、室温铁磁半导体和多重铁性体为例，讨论小数据挖掘驱动的新材料预测式设计与验证研究范式。
第二模块讨论原子密堆系统的组成、结构与实现。从系统工程观点看，材料是按一定几何方式堆积的原子系统。第3 章将讨论原子结构、原子间的结合和晶体结构；第4 章讨论陶瓷的显微结构与断裂力学性质；第5 章讨论陶瓷的制备原理和方法——相结构与显微结构的实现与调控。
第三模块讨论钙钛矿材料的几种典型性质。材料性质建立了材料的使役与材料的组成和结构之间的映射，从材料发现到工程应用的快速实现离不开材料性质与材料的组成和结构、与制备工艺参数、与使役环境条件间的量化关系与数据库。材料性质与制备工艺之间的关系已在第5章讨论。第6至第10章分别讨论铁电、压电、铁磁、磁电、光伏和光催化等不同性质、典型材料及其应用举例，该部分包含了材料性质与组成和结构间的关系、材料性质与使役环境条件间的关系两条主线。
关于本书的使用，如果已具备一些钙钛矿材料的相关基础，可以直接进入第一模块的阅读、并根据兴趣和需要选读第二模块和第三模块的相关内容；如果初次接触钙钛矿材料，建议首先阅读第二模块、根据兴趣选读第三模块的内容后再进入第一模块的研读。
第2章 数据科学范式材料设计
运用实验观测范式，新材料从发现到应用的研发周期统计平均为18年。为了大幅缩短研发周期并降低成本，材料研究需要范式变革。数据科学范式的兴起正在使新材料的预测式按需设计成为现实。
2.1 材料研究范式
科学研究始于观测、跟随直觉和逻辑，构建量化理论以解释所观察到的现象和数据，再根据新的观测进一步完善理论。科学研究范式(paradigm)是指科学研究群体赖以运作的理论基础和实践规范，是关于研究的一系列基本观念、方法和规范。人类在对自然的认知与利用过程中，已发展出实验观测、理论建模、计算仿真三种范式。实验观测范式以记录和描述自然现象和实验现象为主，采用的是归纳法；理论建模范式是由观察现象经逻辑推论得到某种理论，采用的是演绎法，不再局限于描述经验事实；计算仿真范式是以计算机为工具、通过模拟仿真以揭示自然和物质的演化规律。在材料研究历史中，大都以试错的方式提出新思想新方案，数据分析多采用从机制(mechanism)到模型(model)再到理论(mechanics)，从下到上的事后解释思维，对物质存在原理的认知难免碎片化、局部化，抑或似是而非。例如，室温铁磁电体和铁磁半导体之所以难发现就受“铁电性与磁性在钙钛矿氧化物中化学不兼容(exclusion)[12]、化学禁忌(contraindication)[13]”以及“铁磁性和半导性源于不同的晶体结构和化学键[14]”等矛盾认知的束缚，人们转而寻找新机制以期绕开上述障碍。随着计算机与人工智能技术的快速发展，数据科学范式应运而生，目前已引入材料研究领域[15，16]。为了早日发现室温铁磁半导体和铁磁电体，与其绕开矛盾不如变革材料研究范式、重新审视现有认知，以期更接近物质存在的本质。
2.1.1 材料研究范式进化
2011年，美国总统奥巴马宣布启动材料基因组计划(Materials GenomeInitiative，MGI)。MGI的总目标拟通过集成计算、理论与实验方法，将材料从发现、开发、制造到使用的周期缩短一半，将成本降为原来的一小部分[17，18]。MGI倡导的研究理念、关键技术、研究目标等要素及其关系见图2-1。
为了因应不同的工程需求，材料的物理化学特性需要进行相应的调整。材料
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