第1章 SiC及热电特性简介
摘要 本章阐述了SiC作为功能半导体材料用于恶劣环境传感器的背景，介绍了常用方法生长的不同SiC基本堆叠次序，并聚焦立方SiC（3C-SiC）及六方SiC（4H-/6H-SiC）两种类型。本章将介绍SiC热电特性对高温条件下检测性能的影响，并指出在恶劣环境中应用SiC材料的重要意义。
关键词 SiC、热电特性、MEMS、恶劣环境
1.1 背景
人们对高端航空航天技术的发展一直抱有浓厚的兴趣和不断增长的需求[1]。为维持航空航天工业中仪器、仪表的安全性和工作效率，需要发展先进的健康状态监测技术来开发在恶劣环境中工作的传感网络（如物联网）[24]。然而，这些技术在为在恶劣条件下工作的微/纳米系统的增长和稳定性提供可持续的解决方案时却面临着巨大挑战，包括深空探测、燃烧监测和高超声速飞机观测等。由于在恶劣环境中集成传感及电子元件的难度非常大[1，8]，当前电子系统通常采用昂贵且不准确的间接测量技术，例如，在航空航天应用中使用的传感和驱动仪器等。然而，常规硅材料通常无法承受高温和高腐蚀性[8，9]，传感技术对超越硅基的传感能力提出了新的发展需求[10]。图1.1所示为不同恶劣环境以及建议使用的SiCMEMS传感技术[5]。
图1.1 SiCMEMS传感器及恶劣环境。（a）腐蚀、高温、高冲击/振动及强辐照等恶劣环境中的SiCMEMS传感器；（b）SiCMEMS传感器在高温领域的应用（译者注：lbar=105Pa）经文献转载许可
氮化镓（GaN）和碳化硅（SiC）等宽禁带半导体材料因在恶劣环境中的广泛应用而备受关注[11，12]。其中，SiC材料在高质量、低成本生长以及与常规微/纳米加工技术（包括微机电系统和集成电路）兼容性方面具有一定优势[13，15]。特别地，S原子和C原子之间的强共价键，使得SiC具有2830°C的极高升华温度。此外，因为大禁带宽度（3C-SiC为2.3eV，6H-SiC为3.0eV，4H-SiC为3.2eV）可防止高温下材料内部产生本征载流子，高温下SiC材料具有优异的电学稳定性[16，17]。上述特性使SiC传感器和高温电子器件的发展无须配置主动冷却系统。此外，SiC材料中的声速高达约12000m/s，为进一步提高传感器工作带宽提供了可行性[18，19]。优异的化学惰性也使得SiC非常适合作为传感元件，以及作为腐蚀性环境（如海水下）设备防护层材料。
1.2 SiC
SiC具有一维多态性，被称为多型性，大约有200种不同结晶多型体[18，22，23]。这些晶体多型性可通过Si和C双层膜四面键合的堆积顺序区分。多面体可分为立方（C）、六方（H）和菱形（R）等三种基本晶体学类型。
立方碳化硅（3C-SiC）是一种用于传感的常见晶体类型，可通过高质量的工艺制备。它被称为3C-SiC或β-SiC，数字3代表层数，其堆积顺序如图1.2（a）所示。假设A、B、C为三层，然后，ABCABC 为其立方闪锌矿晶体结构的堆积顺序。目前，3C_SiC可在硅晶圆上实现大面积外延生长。然而，硅衬底上生长的3C-SiC的缺点是存在晶格失配，3C-SiC和Si之间约有20%的失配导致生长的薄膜中存在残余应力[24]。
如果Si和C双层膜的堆积顺序为ABAB ，则六方为对称形式，即为2H-SiC。4H-SiC由等量的立方键和六方键组成，而6H-SiC由2/3的立方键和1/3的六方键组成。图1.2（b）为6H-SiC的堆积顺序示意图。4H-SiC和6H-SiC都被归类为crSi类型，目前以晶圆形式可在市场上销售。由于SiC材料的优异性能和大禁带宽度，开展了大量针对在恶劣环境下运行的MEMS器件的*新研究。表1.1展示了三种常见SiC多型晶体与MEMS常规Si材料物理特性的对比情况。
1.3 SiC生长
硅晶圆加工是目前较成熟、集中的半导体技术之一。低成本、高质量的硅晶圆通常被作为衬底材料，用于生长3C-SiC薄膜[25，26]。由于硅本身具有立方晶体结构，SiC薄膜会自发按照晶格结构在硅衬底上形成立方结构。因此，Si/3C-SiC已成为一种很有吸引力的电子和传感器平台。通常而言，SiC的生长可基于射频（rf）、磁控溅射、热线化学气相沉积（CVD）和低压化学气相沉积（LPCVD）等技术实现。上述方法可以生长单晶、纳米晶（nc-SiC）和非晶（a-SiC）结构，这取决于SiC的生长条件和衬底情况。化学气相沉积过程中，要实现Si衬底上生长单晶SiC需1000～1200°C高温环境，同时提供S和C两种前体，如硅烷SiH4和甲烷CH4。SiC薄膜形成取决于生长温度、压力和气体流量等几个关键参数。按照惯例，单晶SiC的生长需要1000°C以上高温，而a-SiC和nc-SiC则可在400～800°C的温度范围内生长。与其他生长技术相比，LPCVD需要较高的沉积温度来分解前驱体源，同时也提高了SiC结构的化学秩序和掺杂效率。
由于硅具有天然的立方结构，4H-SiC和6H-SiC均无法在立方硅衬底上生长。这些多型体具有六方结构，通常要在相同类型衬底上才能生长。4H-SiC和6H-SiC生长温度均非常高，为1800～2400°C[13]。因此，与3C-SiC相比，硅衬底上生长的4H-SiC和6H-SiC晶圆成本非常高。第4章会介绍具体的生长过程和细节。为避免衬底泄漏电流，通常在4H-SiC晶圆上形成p-n结。因此，这就需要对衬底进行n型或p型选择性刻蚀，以形成功能性4H-SiC结构。除了制造方面的困难外，复杂的加工过程（如与4H-SIC欧姆接触）也对芯片传感系统的开发提出了巨大挑战[27，28]。
1.4 热电特性
本征SiC材料具有较低的电导率，为实现传感应用并更好地适应电学测量，通常要对SiC进行n型或P型掺杂[29，30]。热传感器及MEMS器件的电阻率范围一般为。
热电特性是指SiC电性能随温度变化而变化。图1.3所示为热电特性类型，包括温度对SiC电性能的四类主要影响，即热阻效应、热电效应、热电容效应和热电子效应。其中，热阻效应和热电效应通常在单层SiC中测量，而热电容效应和热电子效应则在多层不同掺杂类型的SiC或金属层与SiC层之间进行测量。
SiC热阻效应的工作原理介绍如下。温度升高时，SiC的杂质被电离并进一步提升其导电特性。因此，SiC导电性随着温度的升高逐渐增大，相应的电阻率则随温度升高而减小[31]。然而在高掺杂浓度下，SiC中所有杂质在室温下即可被电离，导致电导率下降及电阻率上升。电阻随温度的升高而增大是受散射效应所影响。需要注意的是，SiC的热电性能在600°C高温下比较稳定，主要是因为较大的禁带宽度会抑制本征载流子产生。随着掺杂技术不断发展，将杂质掺杂到SiC微/纳结构中可实现在高温下提供可控的热电性能，也进一步促进了恶劣环境下热传感器的发展[32，33]。
热电子概念可应用于多层SiC电子结构，如二极管和晶体管等[34，35]。为评估传感领域SiC热电子器件的电学性能，通常对器件的电流-电压（I-V）特性进行测试。例如，SiC器件的电阻值被用来定义p-n结电特性的变化（如n型SiC层和P型SiC层之间的界面J-V特性）。施加恒定的电流时，外界温度变化导致输出电压改变，常被用来评价系统的温度灵敏度。这种电压变化在4H-SiC结构中通常是随温度变化而线性变化的。4H-SiC和6H-SiC的p-n结以及4H-SiC肖特基二极管的灵敏度通常在1～5mV/K。而3C-SiC的结特性尚未得到充分认识，主要原因可能是P~n结质量较差。
热电容原理是指电容随温度变化而变化。一般情况下，载流子浓度随温度升高而增大，并进一步导致电容增大[37]。相关研究表明，SiC热电容效应在高温检测中应用成功的案例不多，与其他热电传感相比并没有明显优势。半导体的热电效应，是指两点之间施加温差时产生的电势差[38]。
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