第一章 同位素示踪技术概述
　　同位素技术具有示踪、整合等多种功能。从技术影响的广度而言，可能只有现代电子学和数据处理才能与同位素示踪技术相比。它使人类的观察和识别本领提高到分子水平，为认识世界开辟了一条新的途径。同位素示踪技术已经成为一种常用的研究方法和分析手段。本章简要介绍同位素的发展史、概念和同位素示踪技术。
　　第一节 同位素发展简史
　　人们对同位素的认识经历了不断深化、完善的漫长过程，本节简述同位素的发展史。
　　一、原子结构模型的发展
　　1803年，英国自然科学家约翰 道尔顿提出了世界上第一个原子结构模型，认为元素的最终粒子是简单原子，同种元素原子的各种性质和质量都相同。随后，多位科学家在此基础上不断完善原子结构模型。1904年，约瑟夫 汤姆孙提出了“葡萄干布丁模型”，即“微粒”像布丁中的葡萄干一样嵌在原子中，而正电荷在原子中均匀分布。汤姆孙的学生欧内斯特 卢瑟福提出了“行星模型”，认为电子像“行星”一样环绕在一个体积极小、集中原子所有正电荷的原子核周围。尼尔斯 玻尔在“行星模型”的基础上引入量子概念，提出了核外电子分层排布的原子结构模型，解决了原子结构的稳定性问题。20世纪20年代，多位科学家一起提出了现代模型，即电子云模型，这是基于量子概念描述原子结构的方法，单位体积内电子出现的概率用小白点的疏密来表示，即小白点密处表示电子出现的概率大，小白点疏处则概率小，看上去好像一片带负电的云状物笼罩在原子核周围，因此叫电子云。
　　二、同位素的发现
　　在原子结构理论不断完善的同时，更多的新元素被不断地发现。1869年，俄罗斯化学家德米特里 伊万诺维奇 门捷列夫按照原子量由小到大的排列顺序，将化学性质相似的元素放在同一纵列，编制出第一张元素周期表。随着元素周期表被不断补充完整，人们发现元素的相对原子质量并不是都随着周期表上的位置而逐渐升高，如氩(Ar)的原子量(39.95)明显高于紧随其后的钾(K，39.10)，钴(Co)的原子量(58.93)也高于紧随其后的镍(Ni，58.69)。同时，还发现不同产地的铅的原子量存在仪器误差无法解释的差异。
　　20世纪初，英国化学家弗雷德里克 索迪整理了一些放射性衰变数据，发现在82号元素铅到92号元素铀之间，竟然存在40种不同原子量的原子核，这与元素周期表的预测相悖，而且这些相对原子质量不同的“元素”无法分离。1910年，他提出了著名的同位素假说，认为存在不同相对原子质量和放射性，但其他物理、化学性质完全一样的化学元素变种，这些变种应该处在周期表的同一位置上，并将其命名为同位素。玛格丽特 托德创造了同位素这一术语“ isotopes”，该词来源于对元素周期表的认识，表示某种元素的同位素占据着周期表上同一个位置[isotopes， iso(*希腊语“ equal”)+ topos(*希腊语“place”)]。1913年2月27日，索迪在英国皇家学会的会议上首次正式介绍了同位素的说法，他也是最早提出可能存在同位素的人之一，因此获得了1921年诺贝尔化学奖。同年，约瑟夫 汤姆孙和弗朗西斯 威廉 阿斯顿使用带扇形磁场的磁分析器发现了20Ne和22Ne，证实了同位素的存在。随后，阿斯顿使用自行改进的质谱仪，在70多种元素中又发现了至少212种天然存在的核素。
　　现在已知的核素共有3100种左右，而自然界存在的稳定核素只有283种，其余的都要靠人工合成。科学家曾经预言，人们可能观测到的核素预期为6000余种。在所有核素中有100多种可作示踪剂使用，目前在农业、生态、环境等研究领域应用的有50～60种。
　　第二节 同位素的概念
　　人们在对原子的认识过程中发现了同位素，建立了同位素分析技术，并逐渐将其应用到各个领域，为认识世界提供了一种有效的技术手段。本节介绍原子、原子核、核素和同位素的基本概念。
　　一、原子
　　原子是化学反应不可再分的最小微粒，是物质组成的最基本单元。原子的体积很小，直径只有10–8 cm(1.)左右。原子的质量也非常轻，其数量级一般为10–24 g。例如，一个氢原子的实际质量只有1.6773×10–24 g。为准确计量原子质量，减少书写和使用的不便，国际上采用相对原子质量表示，即以一个碳-12（12C）中性原子处于基态的静止质量的1/12为标准(原子质量单位， atomic mass unit，amu)，将其他原子质量与它的比值作为该原子的相对原子质量，1 amu=1.66053886×10–24 g。
　　原子由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成(图1-1)。原子核位于原子的中心，原子的质量有99.9%以上集中在原子核上。带负电荷的电子位于原子核外，在不同的轨道上围绕着核高速运动。电子的质量很轻，一个电子所带的电量为1.6021×10–19 C，通常用 e来表示电子。在各种原子中，每一个原子核所带的正电荷数与核外绕行的电子数相等。例如，碳原子有6个绕行的核外电子，原子核则带有6个正电荷，所以整个原子呈电中性。
　　图1-1 原子结构示意图(曹亚澄等，2018)
　　+表示质子；○表示中子；●–表示电子
　　二、原子核
　　原子核一般由带正电的质子和电中性的中子组成(1H的原子核中没有中子)，质子和中子的质量远大于电子，二者统称为核子(表1-1)。质子与中子是以一定比率相结合的，质子和中子数量不同，原子的类型也不同，质子数(Z)决定了该原子属于哪一种元素，而中子数(N)则确定了该原子是此元素的哪一个同位素。
　　表1-1 质子、中子和电子的电荷和质量
　　原子序数是由一个原子核内质子的数量确定的，人们按照核内质子数由小到大的顺序给元素编号，这种编号称为原子序数。质子数与中子数的总和称为质量数(常以 A表示， A = Z + N)，A的数值总是用与该元素的原子量最接近的整数来表示。
　　通常以 X表示元素符号， A表示质量数(即核内核子总数或质量数)， Z表示原子序数(即核内质子数)， A X 或 AX符号则表示某种核素的原子组成。例如，1214碳-12可表示为6C或12C，氮Z-14可表示为7N或14N(图1-2)。
　　图1-2 三种稳定核素的原子核结构示意图(曹亚澄等，2018)
　　三、核素
　　核素是指具有一定数目质子和一定数目中子的一种原子，即具有特定核特征的某种原子。很多元素有质子数相同而中子数不同的几种原子，表现出不同的核特征。例如，原子核里有6个质子和6个中子的碳原子，质量数是12，称为碳-12核素，或写成12C核素；还有原子核里有6个质子和7个中子的碳原子，质量数为13，写成13C核素。氧元素有16O、17O、18O三种核素，它们的区别是原子核中有8个、9个和10个中子。同一元素的原子，中子数量的差别对原子的总体化学性质没有影响，但产生的相对质量差异会引起细微的理化性质差异。多出的中子还有助于维持原子核的稳定，通俗地说，中子可以隔离质子，稀释质子间的强电磁力，但是中子数量不是越多越好，过多的中子也会造成原子核不稳定。
　　核素可分为稳定性核素和放射性核素。稳定性核素的中子和质子数量近似相等。放射性核素的中子和质子数量可能差异很大，又称不稳定核素，是相对于稳定核素而言的，是指不稳定的原子核能自发地放出射线(如α、β、γ射线等)，通过衰变形成稳定的核素。衰变时放出的能量称为衰变能，衰变到原始数目一半所需要的时间称为衰变半衰期，其范围很广，分布在1015 a到10–12 s之间，中子和质子数目差异越大的核素，衰变半衰期越短。目前近120种元素有约3100种核素，其中大部分是放射性核素，仅283种是稳定性核素。
　　四、同位素
　　具有相同质子数(Z)、不同中子数(N)的同一元素的不同核素互为同位素。同位素也可以定义为质子数相同而质量数(A = Z + N)不同的一组核素，即在元素周期表中占据同一位置的不同核素，如图1-2中的12C 和13C互为同位素。一般每种元素会有一种以上的同位素，多的可达几十种。例如，碳元素有11种同位素，氮元素有7种同位素。
　　同位素与核素是两个不同的概念，使用中应严格区分。例如，“在研究中使用了同位素15N和13C”这类表达便是错误的，正确的说法应该是“在研究中使用了核素15N和核素13C”，或者“在研究中使用了氮同位素15N和碳同位素13C”。因为同位素是相对某元素而言的，如14N和15N 是氮的同位素，12C和13C是碳的同位素；15N和13C则不互为同位素，而是两种核素。
　　一种元素的同位素中，经常既有放射性同位素，也有稳定同位素。例如，氮元素有7种同位素，其中只有14N和15N是稳定同位素(表1-2)。放射性同位素的原子核不稳定，易发生核衰变，放射出带电的或不带电的粒子，而稳定同位素的原子核稳定，不易发生衰变。稳定同位素在自然界分布极为广泛，以人体为例：50 kg的人体中分布着碳(C)、氮(N)、氢(H)、氧(O)等元素的稳定同位素，由于人体中70%以上是水，所以 H(1H、2D)和 O(16O、17O、18O)两种元素的稳定同位素最多(＞35 kg)，其次是 C元素(12C、13C)的稳定同位素(＞11 kg)，再次是 N元素的稳定同位素(14N、15N)(图1-3)。
　　表1-2 氮元素的稳定和放射性同位素(曹亚澄等，2018)
　　图1-3 50 kg的人体中 C、N、H、O元素的稳定同位素分布(Fry，2007)
　　不是所有的元素都有稳定同位素，拥有最多稳定同位素的是锡(Sn)元素，有10种，但是氟(F)和磷(P)元素都只有一种稳定同位素。一种元素的稳定同位素通常在地球上分布极不均匀。例如， N元素有稳定同位素14N和15N，其中14N占所有 N原子的比例为99.6337%，远大于15N(0.3663%)(表1-2)。对于 C、N、H、O、硫(S)五种元素，总是中子数量较少的轻质稳定同位素占比超过95%；也有一些元素，如硼(B)、锂(Li)元素是中子数量较多的重质稳定同位素占比较高；还有个别元素，如溴(Br)、银(Ag)和铕(Eu)元素，它们的稳定同位素分布较为均匀，重质和轻质稳定同位素占比几乎相等。
　　第三节 同位素示踪技术概述
　　同位素示踪技术已经成为人们认识物质世界元素循环的一种有效的、常用的技术手段。一种元素的同位素在自然界中的分布因物理、化学性质上的微小差异而不同，同位素就像是一种天然的颜色，可以指示或示踪元素在自然界的周转和循环。从示踪剂的核稳定性角度来看，同位素示踪可以分为放射性同位素示踪技术和稳定同位素示踪技术。本节简要介绍同位素示踪技术的基本假定，以及放射性同位素和稳定同位素示踪技术的优缺点。
　　一、同位素示踪技术的发展过程
　　同位素示踪技术是利用放射性核素或稳定性核素作示踪剂，用以追踪研究对象，研究其来源与去向、运行和变化规律等的一种微量分析方法。改变一种物质