第1章 绪论
1.1 哈龙灭火剂
灭火剂是指能够有效地破坏燃烧条件并使燃烧终止的物质，而气体灭火剂则是指可在被保护空间快速扩散，实现全淹没灭火的气体状态的灭火剂。市场上*早得到广泛使用的气体灭火剂为天然类惰性气体灭火剂，该类灭火剂在自然界大量天然存在、容易获得且成本较低。然而，天然类惰性气体灭火剂由于灭火浓度高、灭火装置占地空间大等缺陷，不能满足对灭火性能要求较高场所的灭火需求，故发展灭火能力更为高效的气体灭火剂成为必然趋势。
为了解决惰性气体灭火剂灭火性能不足的问题，欧美国家探索和研发了通过人工合成由F、Cl、Br、I、C、H、O等元素构成的含氟化学气体—合成类化学气体灭火剂。经过几十年的持续努力，成功研制出了灭火性能优异的合成类化学气体灭火剂—哈龙灭火剂。哈龙为Halon一词的中译名，是国际上对哈龙灭火剂(halogenated hydrocarbon extinguishant)的统一简称[1]。
哈龙灭火剂及其高温分解产物可与维持燃烧所必需的H 、OH 等自由基进行反应，阻断燃烧过程的链式反应，达到化学灭火的效果[2-7]。由于哈龙灭火剂具有高效灭火性能，哈龙灭火剂在市场上得到广泛的应用，其中综合性能*为优异、应用*为广泛的为哈龙1301(三氟一溴甲烷，CBrF3)灭火剂、哈龙1211(二氟一溴一氯甲烷，CBrClF2)灭火剂和哈龙2402(二溴四氟乙烷，CBrF2CBrF2)灭火剂，它们的相关性能参数详见表1-1[8]。
表1-1 三种常见哈龙灭火剂的物理性质[8]
哈龙1301灭火剂是美国于1947年研发的一种合成类化学气体灭火剂，分子式为CF3Br，简称Bromoti或“BF”，它属于液化气体型灭火剂，沸点为57.8℃，常温时以气态存在，蒸气压较高，喷射时分布性能较好，且加压后可以液化，易于运输与储藏。哈龙1301灭火剂对金属的腐蚀性极小，对普通金属具有化学惰性，但含有水分时腐蚀性会增强，因此哈龙1301灭火剂多储存于干燥的碳钢容器。哈龙1301灭火剂可扑灭多种类型的火灾，主要用于可燃液体燃烧引发的火灾和由电引起的火灾，也可以扑灭大部分固体燃烧引起的火灾，但对少数活泼金属、金属氢化物及含有氧化剂的物质(如硝酸纤维、炸药等)不具备灭火能力。尽管哈龙1301灭火剂的制备价格要高于惰性气体灭火剂，*早应用于坦克、军用飞机的固定式灭火系统，但良好的发展前景也使它推广到了商用飞机和其他民用市场[9，10]。
哈龙1211灭火剂是美国于1947年研发的一种合成类化学气体灭火剂，分子式为CBrClF2，它在常温常压下为无色带芳香味的气体，沸点为3.4℃，具有灭火效率高、毒性低、腐蚀性小、久储不变质、灭火后不留痕迹、不污染被保护物、绝缘性能好等优点。相比于哈龙1301，哈龙1211毒性较大，因此主要用于无人工作的室内或露天场所。在飞机上哈龙1211灭火剂经常被用作手提式灭火剂存放于盥洗室、客舱等处。
哈龙2402是苏联于1937年研发的一种合成类化学气体灭火剂，分子式为C2Br2F4，它属于易挥发液体型灭火剂，沸点为47.3℃，常温下多以液态存在，蒸气压较低，喷射时分布性能较差，具有沸点低、不易燃、高密度、易挥发等特点。哈龙2402灭火速度非常快，能立竿见影地终止燃烧链，有效保护重要机房和其他贵重物品。哈龙2402主要用于保护潜水艇、坦克等军事设施。不过由于哈龙2402具有较大的毒性，在使用过程中会给火灾保护现场的人员带来一定的危害风险，在许多有人场所的应用受到限制[11]。
1.2 哈龙灭火剂的淘汰历程
1.2.1 哈龙灭火剂对臭氧层的破坏
20世纪70年代，英国科学家观测发现地球南极上空的大气层中，臭氧的含量开始逐渐减少，尤其在每年的9～10月(这时相当于南半球的春季)减少更为明显。美国的“云雨7号”卫星进一步探测表明，臭氧减少的区域位于南极上空，呈椭圆形，1985年达到了近似于美国整个国土面积，科学家把这个现象称为臭氧层空洞。1989年，科学家赴北极进行考察研究，发现北极上空的臭氧层也已遭到破坏，但程度比南极要轻一些。
臭氧层可以吸收太阳光中部分UV-B(270～320nm)和全部UV-C(200～275nm)紫外线，保护地球上的人类和动植物免遭短波紫外线的伤害。臭氧层中的臭氧浓度减少，使得太阳对地球表面的紫外辐射量增加。长期过量紫外线的照射会引起人体细胞内DNA的改变，细胞自身修复能力减弱，免疫机能减退，皮肤发生弹性组织变性、角质化以至皮肤癌变，诱发眼球晶体发生白内障等。此外，过量紫外线的照射会影响农作物在光合作用中捕获光能的能力，造成植物获取的营养成分减少，生长速度减慢，并且对鱼、虾、蟹、两栖动物和其他水生动物的早期发育都有危害作用[12]。
研究大气环境的科学家发现，造成臭氧层破坏的主要原因为：人类大量使用的氯氟烷烃类、溴氟烷烃类等化学物质(如氟利昂、哈龙等)，这些物质对大气臭氧层有破坏作用、危害人类生存环境，被统称为“消耗臭氧层物质”(ozone depleting substances，ODS)[13-15]。
哈龙灭火剂为溴氟烷烃类化学物质，在大气对流层中不易分解，当其进入大气平流层后在紫外线作用下产生Br 或Cl 自由基，而这些自由基会与臭氧反应，促使较活泼的臭氧分子转化成稳定的氧分子，从而造成臭氧的消耗。氯、溴自由基一方面不断消耗臭氧，另一方面又能在反应中不断再生，使破坏臭氧分子的链式反应不断循环。因此一个氯原子或溴原子，只要数月时间就可以破坏数以万计的臭氧分子。Br 或Cl 自由基消耗臭氧的连锁循环过程如下(以哈龙1301为例)：
在正常情况下，平流层中的臭氧分子自身就处于一种动态的平衡中，但当哈龙灭火剂分解生成氯、溴自由基时，就会彻底打破臭氧分子自身的动态平衡。显然，哈龙灭火剂对大气臭氧层的破坏效果是巨大的。
1.2.2 哈龙灭火剂的淘汰计划
为保护人类的生存空间，减轻对大气臭氧层的破坏，联合国环境规划署(UNEP)于1985年3月在维也纳召开了“保护臭氧层外交大会”并通过了《保护臭氧层维也纳公约》[图1-1(a)，以下简称《公约》][16，17]，《公约》要求各国采取法律、行政、技术等方面的措施保护人类健康和环境，减少臭氧层破坏的影响，并鼓励政府间在研究和有计划地观测臭氧层、监督氟利昂类物质的生产和信息交流等方面开展合作，《公约》于1988年9月生效。虽然该《公约》没有达成任何实质性的控制协议，但在处理全球环境问题上的合作迈出重要的一步，为今后采取国际性措施控制氯氟烷烃类、溴氟烷烃类等化学物质做好了准备。
图1-1 《公约》(a)与《议定书》(b)
为了促使各国采取有实质性的控制措施，UNEP于1987年9月在加拿大的蒙特利尔召开了保护臭氧层公约关于含氯氟烃议定书全权代表大会，同时制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》[图1-1(b)，以下简称《议定书》][18]，但《议定书》没有体现出发达国家是排放ODS物质、造成臭氧层耗减的责任者，对发展中国家和发达国家治理臭氧层耗减问题提出同样的要求是不公平的。于是《议定书》的缔约方于1990年6月在伦敦召开第二次会议对原《议定书》进行了修订。该次修订考虑到了发展中国家的特殊需求，加入了建立多边基金这一条款，多边基金每三年进行增资，由多边基金执委会决定各国的项目资助额。同时《议定书》对缔约国有关技术转让做出了规定，要求发达国家以较优惠的条件向有关技术薄弱的国家转让环境保护技术。总体上讲，《议定书》的不断调整和完善有助于发达国家和发展中国家发展相关科技，促进多边合作，加快哈龙和氟利昂等危害性物质的淘汰，更好地保护地球生态环境。
《议定书》经过了多次修正和调整后[19]，主要规定了需要控制的物质有两类，共8种(表1-2)：第一类为5种氟利昂；第二类为3种哈龙(哈龙1211、哈龙1301和哈龙2402)，控制内容为控制其生产量和销售量。对于哈龙，《议定书》要求其在2000年1月1日起的12个月内，及其后每12个月内的消费和生产的计算数量不超过零。《议定书》在前言中指出有关消耗臭氧层物质生产和使用过程中的排放对臭氧层破坏产生直接的作用，因而对人类健康和环境造成了较大的负面影响。基于预防审慎原则，国际社会应采取行动淘汰这些存在一定危害风险的物质，加强研究和开发替代品。
表1-2 《议定书》限制的物质
注：ODP值是与CFC-11对臭氧层破坏值的相对比值。
我国于1991年6月正式加入《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》修正案。为履行《议定书》修正案规定的义务，我国于1992年制定了关于《保护臭氧层物质逐步淘汰哈龙国家方案》，1994年11月公安部和国家环境保护局联合下发《关于在非必要场所停止再配置哈龙灭火器的通知》，并在1995年下发了《关于落实“关于在非必要场所停止再配置哈龙灭火器的通知”的通知》。为进一步加速淘汰哈龙灭火剂，国家环境保护局和公安部于1996年联合制定了《中国消防行业哈龙整体淘汰计划》，并规定“从1997年起哈龙1211灭火剂生产开始逐年削减，1999年前将削减60%，截至2005年国内哈龙1211将全部淘汰；哈龙1301灭火剂从2000年开始削减，2010年完全淘汰”。基于各种规定，我国分别于1997年、1999年、2002年、2003年实现了哈龙、全氯氟烃、甲基溴、甲基氯仿生产和消费冻结，履行了《议定书》的基本要求，并在2007年7月1日，提前两年半完成了全氯氟烃和哈龙的淘汰。
1.3 天然类惰性气体灭火剂
在自然界天然存在的惰性气体灭火剂能在很短的时间内将起火空间内空气中的氧气含量降低到维持燃烧的*低浓度之下，使燃烧因氧气浓度过低而熄灭。目前常用的天然类惰性气体灭火剂主要有：氮气灭火剂、二氧化碳灭火剂和烟烙尽(IG-541)灭火剂等[20]。由于惰性气体灭火剂对保护场所和保护对象无腐蚀性，同时还具有良好的绝缘性能，灭火后不留残渣，不会造成二次污染，所以比较适合于计算机中心、电话交换机中心、精密仪器仪表室、控制室、贵重物品仓库、档案库、图书储藏阅览室等场合的防火保护，也可用于其他有人或无人工作的封闭空间的防火保护。
1.3.1 氮气
氮气灭火剂又被称为IG-100，来源为从空气中分离制取，生产成本较低。氮气的密度与空气的密度大体相当，相对于空气比重为0.97，因此灭火后可均匀滞留在灭火区域，不会因为密度差异而集中在保护区域的上方或下方[21]。氮气来自空气，实施灭火喷放后又回归大气中，是对环境无破坏的优良灭火剂。氮气对臭氧层消耗潜能(ODP)值为0，产生的温室效应潜能(GWP)值同样为0。
IG-100灭火系统中的氮气稳定性好，与火焰接触及高温条件下不会分解产生有毒或有腐蚀性的分解物，喷放时保护区能见度不受影响，紧急出口位置清晰可见，可保证人体安全撤离。氮气的密度属性决定了灭火剂喷放入防护区后，能够与空气很好地混合，可保持足够长的淹没时间[22]。
氮气的灭火方式为稀释火场的氧气浓度，IG-100系统是将火场的氧气浓度降到12.5%左右(通常当空气中氧气浓度降到15%以下时，燃烧将不能继续)，使燃烧反应不能持续，从而达到灭火目的。IG-100灭火系统可用于扑救电气火灾、固体表面火灾、液体火灾、灭火前切断气源的气体火灾，不适用于扑救氧化剂或含氧化剂的化学制品火灾、活泼金属火灾、金属氢化物火灾、能自行分解的化学物质火灾、可燃固体物质的深位火灾。
此外，应用IG-100灭火系统防护区内的*大灭火浓度应符合如下要求：对于经常有人工作的防护区，防护区内灭火剂*大浓度不应超过43%；对于经常无
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