第1章 绪论
人类生存离不开大气，大气的质量直接影响到人类的生活与生命质量[1]。改革开放以来，我国的社会经济发展迅速，已跃居为世界第二大经济体。但在经济高速增长的背后，我国的环境污染形势日益严峻。如今密集的工业生产和人类活动、大量燃烧的化石燃料、日益发达的交通运输等都对我国部分地区的空气质量以及当地人民群众的身心健康造成了潜在的威胁[2]。
大气颗粒物污染作为城市空气质量达标所面临的*大难题，是环境治理的关键所在，对其进行治理刻不容缓[3]。颗粒物污染既会破坏大气环境，又会对人体健康造成危害。大气中的各种颗粒物因其粒度不同，对光有着不同的效应，如吸收、散射、反射等。气溶胶颗粒对光的吸收或者散射能够改变大气系统的行星反照率，进而影响地气系统的能量平衡。同时，气溶胶颗粒物也能够对气候产生直接或者间接的影响，改变大气环境和气候变化的过程[3]。同时，气溶胶颗粒物具有较小的粒径和较大的比表面积，能够吸附重金属、挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）等诸多污染物质[4]。
重金属的污染与危害已成为人类所面临的重要环境问题之一，进入土壤植物系统中的重金属会通过食物链传递危害人体健康。影响土壤作物系统重金属累积的外源因子很多，包括化肥和农药的使用，污水灌溉，污泥和城市垃圾，农业、工业与畜禽废弃物排放，大气沉降等[5-7]。特别是大气沉降对土壤系统中重金属累积贡献率在各种外源输入因子中排在首位，因此研究大气沉降对农作物的污染，不仅具有重要的理论价值，而且对防治重金属污染与保障人体健康具有实际指导意义。
如今，VOCs已成为大气环境中*主要的一类污染物，其主要包括非甲烷碳氢化合物、卤代烃、含硫有机化合物、含氮有机化合物等。空气中 VOCs的来源十分复杂[8-10]，其中人为来源主要是燃料燃烧的废气排放、交通运输中的尾气排放、工业生产中的制造排放、加工过程的溶剂使用以及污水厂与垃圾填埋场的生物作用等[11-14]。当前我国的 VOCs排放总量惊人，2019年全国 VOCs总排放量约为2342万 t，位居世界前列，同时 VOCs排放来源复杂、排放形式多样，大气 VOCs污染态势不容乐观[15-17]。大气 VOCs是形成二次有机气溶胶和臭氧（O3）的重要前体物[18-22]，可能会导致雾霾和光化学烟雾等严重的大气环境问题[23-25]。大气层中挥发性的卤代烃分子会在太阳光的辐射下分解产生活性氯原子或溴原子，而活性氯原子或溴原子能够引发破坏性的链式催化反应过程，严重地破坏臭氧层，并在大气层中造成臭氧空洞[26-30]。而大气中的含硫化合物则能够被氧化成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，从而造成大气酸化，进而形成酸雨[31]。酸雨会影响植物生长，腐蚀设备、建筑物，直接威胁到人和动物的健康和生命安全。同时酸雨还能够伴随大气湿沉降渗透到土壤中造成土壤酸化，易于引起植物的枯萎和死亡，对于一切生物而言，酸雨的危害都不可小觑[32-34]。
大气环境污染的危害日益突出，对于大气污染的实时监测和治理也成为各国政府环境保护工作的重要组成部分。近年来，党中央、国务院高度重视大气污染的防治工作并出台了《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》等一系列政策法规。但是，目前我国防治大气污染的基础相对薄弱，相关监测技术较为滞后。对于大气污染物的检测多采用手工采样后在实验室分析的方法，这种方法尽管探测精度较高，但其分析时间漫长、流程烦琐，且容易受到人为因素的影响，不能实时地反映当前时刻的大气环境状况。及时、准确地反映大气的污染情况，开发、建立能够实现对大气污染状况快速检测的技术方法，是控制和治理大气环境污染的重要组成环节。
激光诱导击穿光谱术（laser induced breakdown spectroscopy， LIBS）是一项由原子发射光谱发展而来的光谱探测分析技术，可应用于固体、液体、气态和气溶胶状态的物质的元素分析[35-37]，被誉为化学分析技术的“未来之星”。其原理是将高能激光脉冲聚焦到样品产生等离子体，通过光谱来分析自发光等离子体的发射谱线，从而推断出样品元素组成[38]。近些年来， LIBS开始逐渐应用于大气污染物的快速探测研究。相较于传统检测方法，基于 LIBS的大气污染物探测方法无须样品预处理，可以直接在大气环境中开展，不会破坏大气污染物的原始成分信息；此外，由于 LIBS探测对于污染物的成分分析极快，可以同时进行多元素分析，能够实时全面地反映大气环境污染信息。其具有实验操作简便、近似于无损检测，可进行多元素检测、原位实时测量以及非接触式远距离探测，能够应对恶劣环境下的在线分析，激光激发样品无二次污染等优点[39，40]。这些特点都能够体现 LIBS在大气污染物的快速探测研究中的优越性。然而，作为一种新兴探测手段，LIBS依然存在着一定的局限性。首先，目前传统 LIBS探测对于气溶胶物质的探测检测限还较高，为提高检测能力，通常利用载气提高气溶胶样品进样效率[41，42]，这不利于将其应用于真实环境中的大气污染探测研究，或通过滤膜富集大气颗粒物[43]，这导致其丧失了原位探测优势。其次，当前基于 LIBS的大气污染探测仅仅局限于重金属污染物，对于含有氟、氯、溴、碘、硫等非金属元素的大气 VOCs污染物的快速探测仍处于空白，这是由于上述元素的激发能量较高且元素特征谱线相对强度低，对于它们的探测极具挑战性，这也使得探测分析缺乏完整性，阻碍 LIBS在大气污染探测领域中的推广应用。
针对当前 LIBS在大气环境探测中面临的困难，南京信息工程大学激光光谱课题组专门设计搭建了一套适用于大气环境下污染物探测分析的 LIBS装置，并开展对于主要大气污染物的在线探测研究工作，根据 LIBS完成大气污染的元素定性分析，并针对铅、锰、硫等元素建立相关的定量化分析模型；并基于 CN自由基分子同位素光谱，实现对于大气碳同位素的直接原位探测；再结合机器学习智能算法，利用特征光谱的谱线数据训练并建立大气污染溯源的自动分类模型；同时将 LIBS与单颗粒气溶胶质谱（single particle aerosol mass spectrometry， SPAMS）、拉曼（Raman）光谱两项实验探测技术结合，用于实现大气 VOCs污染物的分子结构探测与分析。
第2章 LIBS和实验系统
近十年来，全球环境形势日益严峻，可持续的环境监测对于了解环境质量现状和预测环境质量发展趋势至关重要。人类生存离不开大气，大气的质量直接影响到人类的生产、生活与身体健康。而如今密集的工业生产和人类活动、肆虐的沙尘、日益发达的交通运输等都导致了大气环境正遭受严重污染，治理已刻不容缓[44-52]，因此防治前的监测则显得尤为重要。目前，许多不同的分析技术已经在环境监测中得到了广泛的应用，其中检测手段主要有原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry， AAS）、原子荧光光谱法（atomic fluorescence spectrometry， AFS）、气相色谱分析法（gas chromatography， GC）以及电子探针分析法（electron microprobe analysis， EMPA）等方法[53，54]。但是，这些检测手段都存在着诸多弊端，比如检测周期长、收集取样困难、耗时长、效率低、操作流程复杂、成本高或者检测元素单一等。因此，能够实现大气污染物的快速原位在线检测的 LIBS越来越受到重视，成为各国科学家共同关注的热门话题。
2.1 LIBS的原理介绍
LIBS起源于20世纪60年代，1962年自美国 Los Alamos国家实验室 David Cremers研究小组提出红宝石微波激射器开始，人类便进入激光时代。作为激光的重要应用之一，同年， Brech和 Lee Cross在第十届国际光谱学论文集中首次提出了用激光作为原子发射光谱的激发源，将元素的原子发射光谱应用于测定固体、气体和液体中元素成分，这一发现预示着新型光谱技术的诞生[55]。LIBS可应用于固体、液体、气态和气溶胶状态的物质的元素分析[35，36，56，57]，是一种常用的物质元素检测手段。如图2-1所示，激光器发射出一束高功率的脉冲激光经平面镜反射和平凸透镜聚焦，在待测样品表面产生局部高温，导致样品内的原子和分子激发或离子化形成等离子体，激发态原子和离子再向下跃迁，部分能量以不同的光的形式辐射出来，等离子体能量在衰退过程中产生轫致辐射，这些发射线再由光纤进行信号收集并耦合至光谱仪，分析其元素成分和含量。
图2-1 LIBS原理图
为光的频率；h为普朗克常量；A为基态；A+为离子态；E1、E2和 E3为激发态能级
与其他检测手段相比， LIBS具有检测时间短、运行成本低、样品无须预处理、操作简便、近似于无损检测，可进行多元素检测、原位实时测量，适用于各种不同形态物质成分分析（固体、液体、气体）且分析速度快，可实现非接触式远距离探测，能够应对恶劣环境下的在线分析，激光激发样品无二次污染等优点。利用 LIBS完全可以实现快速对大气颗粒物中重金属污染物的在线检测。
2.2 LIBS的国内外研究现状
1964年，Maker等首次研究了气体的发射光谱[58]。1966年，Ford Motor公司的 Runge和 Michigam所在的研究小组通过脉冲调制红宝石激光器 LIBS分析了熔融的不锈钢样品，得到了镍和铬的定标曲线，首次证明了该技术可实现定量分析的可能性[59]。1969年，Buzukov等首次研究了水体中产生的等离子体[60]。1983年，美国 Los Alamos国家实验室率先利用该技术实现对物质元素成分的测定， Radziemski等发表的一篇论文中首次提出激光诱导击穿光谱的英文缩写为 LIBS，至此 LIBS成为一项独立的光谱分析技术[61]。1991年，澳大利亚的 Grant等得到了铁矿石中微量元素的检测限[62]。1995年，意大利的 Palleschi研究小组利用 LIBS在空气中检测到了汞元素[63]。之后的几十年中，随着技术的进一步发展，关于 LIBS的基础理论逐步得到印证，其应用范围也日益广泛[64，65]。近年来， LIBS在环境监测，特别是矿物、土壤等原位检测方面的应用也逐渐增多，例如 Gibeak等开发了一种新型便携式 LIBS系统，旨在实时监测半导体制造过程中产生的气溶胶颗粒[66]。
Schroder等研究发现， LIBS在行星勘探的矿物原位分析方面具有很大的应用潜力[67]。
LIBS的研究在国内起步得比较晚，其中*早的是1996年安徽师范大学的崔执凤教授等发表的关于激光等离子谱线展宽测量的相关研究[68]，之后的发展也相对缓慢，直到2004年，LIBS的研究逐渐得到了国内学者的关注，开始快速发展起来，相关论文开始增多，应用领域也随之扩大[69]。中国科学院安徽光学精密机械研究所在气溶胶和土壤重金属污染检测等领域做了一些基础研究[70，71]。中国海洋大学的郑荣儿研究小组将 LIBS应用于海洋水质检测[72]。清华大学的王哲教授的课题组提出了一系列的数据处理方法用以提高 LIBS信号的稳定性[73]。上海交通大学俞进教授团队将人工智能信息处理手段引入 LIBS研究中[74]。大连理工大学丁洪斌教授课题组从激光烧蚀等离子体特性角度出发，优化提高了 LIBS定量分析的精度、稳定性和检出限[75]。中国科学院沈阳自动化研究所孙兰香研究员团队将 LIBS成功应用于矿产资源的开发和利用等方面[76]。山西大学尹王保教授团队归纳形成了自吸收免疫激光诱导击穿光谱理论体系和分析技术，为解决目前 LIBS应用瓶颈进行了有益探索和实践[77]。四川大学段忆翔教授的课题组以 LIBS为核心研发了多款仪器并成功应用于油气开采和矿石分析等领域[78]。
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