第1章 超细晶金属材料及其成形制备方法
金属材料是制造业和结构设计产业的基础材料，而强度和延展性是表征用于结构和设备的金属材料的两个*重要的力学性能。随着科技和工业的持续发展，现有金属所拥有的强度-延展性平衡水平已无法满足制造需求，因此人们开始不懈地追求更优的强度和延展性组合。近几十年来，研究人员对开发大块超细晶（ultrafine-grain）或纳米晶（nano-grain）金属给予了相当大的关注，这是因为它们具有许多理想的材料性能。本章将介绍超细晶金属材料的主要制备方法以及强韧性机制。
1.1 超细晶金属材料及其强韧性机制
通过细化晶粒来改善金属材料机械性能的方法称为细晶强化。其应用的原理是：金属通常是由许多晶粒组成的多晶，晶粒的尺寸可以用每单位体积的晶粒数表示，数量越多，晶粒越细。前人的实验结果表明，在室温下，细晶粒金属比粗晶粒金属具有更高的强度、硬度、塑性和韧性。这是因为细晶粒的塑性变形可以分散在更多的晶粒中，塑性变形更均匀，应力集中更小。另外，晶粒越细，晶界的面积越大，晶界越曲折，并且越不利于裂纹扩展。细晶粒强化的关键是晶界对位错滑移的阻滞作用。晶界处溶质原子聚集，形成柯氏气团，从而稳定了晶界，使其不易发生迁移和滑动。并且当位错在多晶中移动时，由于晶粒在晶界两侧的取向不同，并且杂质原子更多，因此晶界上的形变协调性增加，需要多个滑移系统同时启动。这导致位错不易穿过晶界，而是塞积在晶界处，引起了强度的升高。根据Hall和Petch的早期研究，可用式（1-1）表示晶粒尺寸对流变应力的影响：
（1-1）
式中，k为常数；为一定晶粒尺寸下的流变应力；D为平均晶粒直径。从上式可以得知，晶粒尺寸越小，流变应力越大，材料的屈服强度就越高。细晶强化在提高强度的基础上不会改变材料的塑韧性，所以如今它越来越受到重视。
虽然基于理论人们能够设计出符合要求的材料，但这些材料并非完全实现高强高韧的性能。从金属的强度角度分析，传统粗晶金属材料延展性较高，但强度相对较低。然而当晶粒尺寸减小时，根据霍尔-佩奇（Hall-Petch）效应，金属的强度会随之增加，且呈现“越小越强”的趋势。有研究证实产生该效应的原因是位错与晶界的相互作用。虽然位错是室温下塑性变形的主要载体，但晶界可以阻碍位错的运动，当晶粒越小时，晶界对位错运动的抵抗能力越强，塑性流动屈服应力越高。因此，金属的强度可以通过减小晶粒尺寸来提高，晶粒尺寸小于100nm的均质纳米晶金属通常比粗晶金属的强度高5倍以上。然而这并非意味着晶粒尺寸越小越好，研究发现，当晶粒尺寸进一步减小到低于20nm时，会产生“越小越软”的现象，人们称这种反常现象为“反Hall-Petch效应”。这是因为纳米晶有30%～50%的原子属于晶界，塑性变形过程中大量的滑移发生在晶界处，极少量的原子发生相互运动，同时微量位错偶尔在晶界处形核，并向晶内运动。晶界的迁移过程导致了材料软化。Hall-Petch效应的产生虽然可以在一定程度上提高金属的强度，但是延展性的损失也大大增加。据统计，金属强化后的断裂应变比粗晶金属的应变（通常为50%）小一个数量级，且颈缩前的均匀拉伸应变也减小，甚至小于几个百分点。现阶段的研究中，虽然根据Hall-Petch效应对传统金属进行晶粒细化可以达到大幅提高强度的目的，但是与之同时形成的延展性的大量牺牲并未得到改善。因此，在不牺牲太多延展性的情况下对材料赋予高强度，是纳米晶金属现阶段的主要挑战之一。
尽管纳米晶金属存在“高强低韧”的性能，但这并不意味着其本身由于缺乏塑性机制而具有本质的脆性。在有限载荷下，电沉积Ni元素制备晶粒尺寸为20nm的微柱，可以压缩至薄饼状且不发生破坏（样品微柱高度方向降低85%，获得200%以上的真应变）。然而纳米晶金属之所以会表现出“高强低韧”的现象，是因为在高抗拉强度下塑性伸长容易发生局部颈缩变形，从而导致其过早断裂。这种不稳定地产生颈缩的不稳定现象可由式（1-2）“哈特标准”给予一定解释：
（1-2）
式中，为真应力；为真应变；m为应变速率敏感指数。研究表明，纳米结构金属的m值不高（室温下m<0.05）。根据式（1-2）可知，随着单轴拉伸力的逐渐增加，应变硬化率dσ/dε（即真应力-应变曲线的斜率）必须足够高，才能使不等式成立，从而保证稳定均匀的拉伸塑性变形，因此，宏观上表现为拉伸样品延展性差。
几乎所有强化后的金属（如冷加工）在塑性变形时的应力-应变曲线斜率（即应变硬化率）都远低于粗晶金属。研究表明上述现象的产生是因为金属经强化后消除了原有粗晶金属塑性应变过程中位错连续增殖和存储的应变硬化机制。在具有丰富大角度晶界的纳米晶中，几乎所有调节塑性应变的位错都会迅速穿过细小的晶粒，并湮灭到周围的晶界中，几乎没有机会和空间保留在晶体内部。因此，强化后的金属经拉伸实验显示出较低的，导致在高抗拉强度、低拉伸应变情况下过早产生颈缩失稳，进而断裂。因此，高应变硬化能力是避免对金属的强度和延展性进行折中选择的关键因素。为了提高超细晶金属材料的塑性变形能力，人们提出了很多变形机制，主要包括：异质结构、纳米孪晶、析出强化等。
传统超细晶金属材料的强度和塑性是一对相互制约的关系，是材料内部微观结构的演化机制所导致的。设计并精确调控显微结构，激活所希望的变形机制以实现强韧化，是科研人员长期追求的目标。科研人员提出了一系列可实现高强高韧的微观结构及相关理论，其中异质结构被认为是解决超细晶材料强度与塑性矛盾的重要途径之一。在材料内部，构造粗晶与超细晶兼具的异质结构可保留粗晶材料的高塑性；粗晶和细晶内部因发生变形的情况不同而构造出应变分区，形成了软硬区域界面；界面应变梯度可带来几何必要位错，累积的几何必要位错通过交叉滑移机制等直接强化粗晶粒，宏观上表现为强度的提高。异质纳米结构有两项主要特征，一是该结构形成的梯度塑性变形不是一种局部强化效应，而是特有的纳米尺度，使得λ异常小；二是该结构中有更大的容量来存储更多几何必要位错，从而增强应变硬化，产生强度-延展性的协同效应。基于上述异质结构的优势，科研人员设计出几种特殊且被广泛应用的异质结构：双峰结构、梯度结构、异质片层结构。
双峰结构指金属内部晶粒的尺寸只有两种：粗晶、细晶，两种类型的晶粒以相互镶嵌的方式形成基本微观结构。例如，Wang等[1]利用一种加工工艺，即深冷轧制后再进行二次再结晶，使25vol%微米级晶粒随机嵌入在超细晶粒（200nm）间，获得了内部晶粒尺寸呈双峰分布的金属铜。在此加工过程中，新晶粒以牺牲其他晶粒为代价而异常生长，使得生成的双峰晶粒的结构保留了粗晶结构具有的较高应变硬化率的能力，而这种额外的加工硬化能力则归因于在超细晶和粗晶界限上形成的大量适应大应变梯度的几何必要位错[2]。上述的这项工作推动了对双峰结构晶粒的其他各种衍生物的探索，如非均质片层结构以及其他多峰结构晶粒分布的研究。喻海良等[3]研究发现，超细晶铝带材在异步轧制过程中随着轧制道次的增加，演变为典型的双峰结构材料，可同时实现材料韧性与强度的大幅提高，并制备出微拉伸杯，如图1-1所示。
梯度结构主要指晶粒尺寸呈梯度分布以及在金属表层形成晶粒尺寸的空间梯度，从而获得梯度纳米晶粒金属，其具有良好塑性的同时也有较好的加工硬化能力。卢柯等[2]通过对表面为纳米晶、芯部为粗晶、二者中间为过渡尺寸晶粒的梯度纳米结构样品进行拉伸实验，研究表明，拥有梯度纳米尺寸结构的样品的屈服强度是粗晶材料样品的两倍，拉伸塑性可与粗晶基体相媲美，经微观分析发现在晶粒细化的同时塑性变形方式由位错滑移转变为晶界迁移，也正是变形机制的改变使其获得高强韧性。目前，人们主要通过塑性变形实现梯度结构材料的制备，主要在材料表面引入梯度分布的应变和应变速率，距材料表面各深度处由于其应变和应变速率大小的不同，微观组织发生呈梯度分布的细化。喻海良等[4]利用累积增量轧制技术制备了梯度结构1060铝带材。累积表层轧制技术制备后的样品屈服应力与室温轧制样品相当，但其均匀延伸率是单道次轧制样品的2.4倍，如图1-2所示。
异质片层结构类似于双峰结构，即尺寸不等的晶粒层状相间分布，构成宏观的异质结构。Wu等[5]对金属Ti采用异步轧制和局部再结晶方式形成一种软的微米晶片层嵌在硬的超细晶片层基体中的结构，这种异质结构的带材既具有超细晶Ti的强度，又具有常规粗晶Ti的韧性。该项研究通过加载-卸载-再加载实验发现，在卸载过程中即使施加的应力使材料处于拉伸状态，也会出现反向塑性屈服，继而获得高达600MPa的背应力，同时，软的粗晶片层比周围的细晶片层承载更多的塑性应变。材料显微组织显示，相对于硬的、超细晶粒片层，许多几何必要位错更倾向于在靠近晶界的、软的、大的晶粒中聚集。上述中增加的载荷与几何必要位错的存储是积累远程背应力的“主力军”，这种背应力导致在反向加载时屈服应力较低的现象被称为包辛格效应。这项关于异质片层结构的研究证明在该种结构中运动硬化效应是普遍存在的，这有利于强韧性的研究。喻海良等[6]采用深冷异步轧制制备了高性能CrCoNi中熵合金，研究发现，当采用异步轧制时，材料内部会形成异质片层结构，特别是深冷异步轧制能够促进这种结构的存在。图1-3所示为不同轧制工艺与退火处理后CrCoNi的透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）和电子背散射衍射（electron back-scattered diffraction，EBSD）图像。图1-4[7]所示为深冷异步轧制+短时退火工艺制备的异质结构的纯镍带材在拉伸过程中软相与硬相变形后的微观组织结构图。
上述三种结构的主要设计思路均为对晶粒尺寸的调节和分配，基于其调配原理，还可以将异质晶粒与以其他类型特殊晶界为特征的纳米结构组合在一起而形成层次结构，如具有共格孪晶界的孪晶片层或具有小角度晶界的纳米片层。孪晶界是一种连贯稳定的界面，能严重阻碍位错的滑移，且层错能较低的金属（如Cu、Ag等）无论是在生长过程中还是在变形过程中，都可以形成纳米级孪晶片层结构。
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