第1章非常规高温超导体的电子结构基因
　　胡江平
　　中国科学院物理研究所
　　现存两类著名的非常规高温超导体一铜基和铁基超导体，都是在实验中偶然发现的。这两类超导体又有很多重要的相似性，从理论上统一理解它们的髙温超导机理之前，必须能够统一理解它们电子结构的独特性，以及为什么非常规高温超导会是如此稀有的现象，即其他化合物为什么不具备这样的特点。这里我们指出，在铜基和铁基超导体中参与反铁磁超交换耦合的d电子轨道独立于其他轨道单独出现在费米能级附近。这个独特电子结构是其他过渡金属化合物缺乏的。这个特点也保证了超交换引起的反铁磁交换耦合能够导致超导配对。可以说，这类特殊的电子环境是非常规高温超导体的电子结构基因。因此，找到满足同样条件的新的电子结构基因，不仅可以发现新的可能的高温超导体，同时也可以确立非常规高温超导体的超导机理。这里我们在此基础上针对钴（Co）/镍（Ni）化合物提出了几类满足高温超导基因的结构，其中包括由三角双锥体配位通过共享顶角而构成的二维六角晶格，由四面体配位通过共享顶角而构成的二维四方晶格，以及由八面体配位通过特殊结构连接而构成的二维四方晶格，并且进一步预言了和此类基因匹配的相关可能材料。
　　1.1引言
　　30多年前，第一类非常规高温超导体铜氧化物超导体被发现。这个发现引起了大家极大的研究兴趣，并且在很多方面从根本上改变了现代凝聚态物理学的发展轨迹。然而，即使到今天已经有数以万计的研究高温超导的论文发表，对高温超导机理的理解依然没有定论，这是一个很大的挑战。这个领域的研究者们有着尖锐的分歧，他们在很多问题——小到初始模型，大到关于超导电性的起因的基本物理性质一上，互相不同意对方的观点，甚至有越来越多的人质疑，是否存在一个合适的问题，它的答案能够结束关于超导机理的争论。
　　人们未能解答铜氧化物中超导电性起源的问题，这可以归咎于许多原因。例如，材料体系的复杂性让理论建模变得困难，凝聚态物质中丰富的物理现象使我们不能辨清导致超导的主要原因和次要原因，有所欠缺的理论方法使得理论计算结果不可信，等等。但是，除了这些困难和研究者们缺乏共识以外，缺少理论上指导预言发现新高温超导体的原则是主要的原因。2008年第二类高温超导体铁基超导体的发现过程就是这样一个例子。铁基超导体的发现没有任何理论的指导。直到今天，理论研究者和超导材料合成者基本上很少能够合作发现新超导体。
　　在可能的第三类高温超导体被发现之前，理论研究方面能够提供有价值的线索吗？毫无疑问，解决高温超导机理这一问题的希望依赖于对这个问题的肯定回答。这里，基于如下两个原因，我们相信现在是时候回答这个问题了。首先，在过去十多年里，由于铁基超导体的发现，我们第一次可以在高温超导研究中使用传统的归纳推理方法。过去十多年对铁基超导体的广泛而深入的研究带来了许多新信息。对于相信铜氧化物和铁基超导体有共同高温超导机理的人来说，这些信息对结束高温超导机理争议带来了新的机会。一方面，我们知道铁基超导体和铜氧化物超导体有许多共同的特点；另一方面，它们又不完全相同。它们之间的相似之处和不同之处能够给出非常有希望的线索。其次，从过去大量的寻找高温超导体的努力中，我们越来越清晰地认识到非常规高温超导体是非常稀有的材料，目前就只有这两类高温超导体。对于两类已知的高温超导体，它们的超导电性分别稳定地由Cu02层（在铜氧化物中）和FeAs/Se层（在铁基超导体中）携带。稀有性和稳定性的同时存在，暗示着非常规高温超导电性肯定和电子结构中的特殊要素密切相关。如果我们能确定这个关键因素，就可能解决非常规高温超导电性的机理。因此，使用归纳推理来确认高温超导基因可以打开寻找高温超导体的一扇新窗。
　　这里，通过假设两类已知高温超导体有共同的超导机理和重新审视高温超导问题，我们阐述了一个解决高温超导机理困局的新途径我们的出发点是基于一个简单的、统一了铜氧化物和铁基高温超导体的理论框架。这个理论框架基于反铁磁的超交换相互作用驱动高温超导。该理论框架能够统一解释两类高温超导体的配对对称性。对铜基高温超导体，超导配对对称性是d波；对铁基高温超导体，超导配对对称性是s波。我们发现，这个理论框架都基于背后独特的电子结构。两种材料拥有一个共同的电子结构要素，就是上面提到的非常规高温超导电性的基因：在构成材料的准二维结构单元中，过渡金属阳离子与周围阴离子p轨道发生面内强耦合的d轨道电子能够独立地出现在费米能级附近。这种环境允许由阴离子中介传播引起的反铁磁超交换耦合——超导配对之源——最大化它们对超导电性的贡献。
　　上述基因条件的形成，与局域电子结构和晶格结构之间的特殊组合有着紧密的联系，这种特殊性解释了为什么铜氧化物和铁基超导体作为高温超导体是那么罕见。因此这个理论理解能够被实验清楚地检验。这里我们在此基础上针对钴/镍化合物提出了几类满足高温超导基因的结构，其中包括由三角双锥体配位通过共享顶角而构成的二维六角晶格，由四面体配位通过共享顶角而构成的二维四方晶格，以及由八面体配位通过特殊结构连接而构成的二维四方晶格并且进一步预言了和此类基因匹配的相关可能材料。
　　1.2关于非常规髙温超导的问题
　　利用归纳推理来理解铜氧化物和铁基超导体，我们分下面三个问题来阐述高温超导的机理问题：
　　（1）导致两类高温超导体超导电性的共同相互作用是什么？
　　（2）是什么独特物理特性导致两类超导体拥有高温超导电性？
　　（3）找到新的高温超导体的出发点是什么？
　　这三个问题是高度关联的。它们形成了一个揭示高温超导机理的逻辑整体。
　　在过去，第一个问题是核心问题，它的答案被激烈地争论；第二个问题被极大地忽视了。然而，铁基超导体发现之后，人们越来越清晰地认识到第二个问题应该是核心问题。尽管大多数研究者将注意力集中在了两类高温超导体上，但是回答为什么很多和铜氧化物、铁基超导体各方面相似的材料不表现高温超导电性这个问题也许更重要。因此，这里的重要逻辑是，无论我们对第一个问题给出了怎样的答案，这个答案必须能够同时回答第二个问题。第二个问题的答案能够提供回答第三个问题的有用线索。一个对新高温超导体的理论预言和实验验证能够最终证明第一个问题的答案并且结束关于高温超导机理的争论。
　　1.3对第一个问题的假设
　　我们从第一个问题开始。我们建议的对第一个问题的答案是，只有由阴离子作为中介诱导的超交换反铁磁相互作用导致两类高温超导体产生超导电性。我们把这个假设称为排斥相互作用或者磁驱动超导机理中的选择性磁配对规则。可能会有人认为这个答案有些平庸，因为它在很多关于铜氧化物超导体的模型中被接受了，吒但是，正如我们下面将要讨论的，这个答案对于铁基超导体来说极其不平庸，因为它们的磁性牵涉不同的微观起源。支持这个规则的三个主要原因可以总结如下：
　　（1）它自然地解释了铜氧化物超导体中稳定的波配对对称性和铁基超导体中稳定的S波配对对称性；
　　（2）它符合一个一般性的论据：如果没有中介阴离子在中间，两个阳离子之间的短程库仑排斥相互作用将不能被有效地屏蔽，进而不允许它们之间进行超导配对；
　　（3）它对能承载超导电性的电子环境作了严格的规定，因此直接给出了第二个问题的答案。
　　1.3.1铜氧化物超导体的情况
　　正如我们上面指出的那样，这个规则在铜氧化物超导体中是我们所熟悉的一个假设。它为波配对对称性提供了一个自然的解释，可以说是铜氧化物超导体研究中最成功的理论成就。事实上，历史上在确定铜氧化物超导体的配对对称性的过程中，波配对对称性在主要的实验证据出现之前就已经被理论预言了。
　　这里我们首先回顾一下得到铜氧化物超导体中d波配对对称性的主要理论方法。有两种得到d波配对对称性的方法，这两种方法基于建立在二维Cu正方格子上的有效模型（图1.1（a））。其中一种方法是传统的弱耦合方法。这种方法以一个紧密嵌套的费米面开始，费米面中的自旋密度波（SDW）不稳定性通过格点内部电子-电子排斥相互作用（哈伯德（Hubbard）相互作用）能够发生。另外一种方法是强相互作用方法，它直接以短程磁交换相互作用开始。在铜氧化物超导体中，磁交换相互作用是通过氧原子中介（mediate）的最近邻反铁磁超交换相互作用实现。这两种方法一致地预言了d波超导态。
　　这种一致性可以归因于下面一个简单的配对对称性选择规则：配对对称性由其超导序参量的动量空间分布因子在费米面上的权重决定。这个规则在具有局域反铁磁超交换相互作用的模型中已经存在。在铜氧化物超导体的情况中，超导配对通道中的通过最近邻反铁磁超交换相互作用脱耦合导致了两个可能的配对对称性：一个在倒易空间中具有超导序的扩展的S波，以及一个d波。具有如图l.2（c）所示费米面的情况下，费米面上的d波分布因子比扩展的s波的幅度大得多。因此，d波配位对称性打开了更大的超导能隙，在超导态中存储了更多的反铁磁交换能，这有利于d波配对对称性的形成。这个规则也支持铜氧化物中基于Hubbard模型的弱耦合方法。因为Hubbard模型只包含格点内部排斥相互作用，而其中的动能项由最近邻跳跃支配，所以主要的有效反铁磁交换耦合也在最近邻键上产生。事实上，考虑到Hubbard模型中半填充附近的反铁磁涨落，由配对通道中的反铁磁涨落引起的有效电子-电子相互作用有下面的性质它以一个大的格点内部排斥相互作用开始，接着最近邻位置之间有吸引相互作用，然后在排斥和吸引之间振荡，并且随着空间距离的增加而急速衰减。这个性质从根本上告诉我们，配对也是由最近邻键支配的。
　　1.3.2铁基超导体的情况
　　如图1.1（a）和（b）所示，把一个FeAs/Se层和一个CuO2层做对比，我们注意到了两者之间的几个重要差别：①FeAs/Se层中的As/Se原子精确地位于4-Fe正方格子中间点的正上方或者正下方；②两个最近邻Fe原子之间的距离非常短，大约只有2.8A，这个值非常接近金属Fe体心立方晶格常数；③两个次近邻Fe原子之间的距离大约为3.8A，接近于CuO2面内两个最近邻Cu原子之间的距离。这些差别暗示着两个次近邻Fe原子之间的磁交换耦合像两个最近邻Cu原子之间的磁交换耦合一样，是由As/Se原子的p轨道引导的。因此两个次近邻位置的Fe原子间的磁交换耦合由超交换机制支配。然而两个最近邻Fe原子的两个d轨道之间有大的交叠，这导致两个Fe原子之间的磁交换耦合是通过直接跳跃产生的。因此，最近邻磁交换耦合和次近邻磁交换耦合有着不同的微观机制。这些差别解释了为什么铁基超导体中的有效磁模型非常复杂而且同时表现出巡游和局域这两种磁特征。
　　较短的最近邻原子间距和直接磁交换机制的存在也对超导配对有着重大的影响。在铜氧化物超导体中，人们可以认为两个最近邻Cu原子之间的排斥作用可以被忽略，因为两个Cu原子中间的氧原子的存在产生了一个大的局域电极化，屏蔽了有效的库仑（Coulomb）相互作用。这使得最近邻键上的配对的发生成为可能。但是，如果两个原子d轨道之间有直接的跳跃，就没有局域电极化屏蔽它们之间的库仑相互作用。因此，铁基超导体中两个最近邻位置上的Fe原子之间的排斥相互作用一定很大，以至于最近邻键间的配对根本上是被禁止的。但是两个次近邻位置上Fe原子之间的物理和铜氧化物中两个最近邻位置上Cu原子之间的物理是相同的，两个次近邻位置上Fe原子之间的有效库仑相互作用被As/Se原子产生的强电极化给屏蔽了。
　　我们可以用一个简单的方式描述上面的讨论。考虑最初的如图1.1（b）所示的2-Fe晶胞，我们把晶胞中两种Fe原子的位置分别标记为A和B，这样，Fe正方晶格可以看作由A和B两套正方子晶格组成。每一个子晶格都可以考虑和铜氧化物中Cu正方晶格类比。两套晶格之间的配对是被禁止的，因为它们之间存在着强排斥相互作用。配对只存在于每个子晶格内。也就是说，正如图1。2（b）所示，配对只在不同的2-Fe晶胞之间被允许，在晶胞内部是被禁止