第1章 绪 论
1.1 研 究 背 景
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是由乙烯单体和乙酸乙烯酯单体聚合而成的热塑性树脂。由于在聚乙烯链上引入乙酸乙烯单元，打乱了原来的结晶状态，EVA趋向于“塑化效应”而降低了其支链的结晶度并增大了聚合物链与链之间的距离，这就使得EVA相比于PE(聚乙烯)更具有弹性以及柔软性，也提高了热密封、耐冲击、耐环境应力开裂、耐低温等性能，同时适合于挤塑、吹塑、注塑、模塑等多种加工方式。因此，以EVA树脂为基体材料而制备的EVA复合发泡材料具有良好的缓冲性、保温、隔音、耐酸碱、质轻等特性，广泛应用于制鞋行业、包装行业、家具行业、建筑行业等多个领域。但EVA也有不足之处，如易燃、使用或生产制品时易产生静电、不能降解等，限制了其应用领域。因此研究出一种具有良好力学性能、功能化的EVA发泡材料就显得十分重要[1]。
1.2 EVA发泡材料
1.2.1 EVA简介
1. EVA结构
图1-1 EVA分子结构
EVA(ethylene-vinyl acetate copolymer)，中文名称为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，是由结晶性、非极性的乙烯单体和非结晶性、极性的乙酸乙烯酯单体在高压条件下本体聚合或乳液聚合或溶液聚合而成的热塑性树脂，是*主要的乙烯类共聚物之一。其分子结构如图1-1所示，可通过调整两种单体的投入比而制备得到不同乙酸乙烯酯含量(1%～99%)的EVA树脂。
关于EVA，英国ICI公司早在1938年就申请了相关的专利，美国杜邦公司于1960年开始实现了工业化连续生产，随后BAYKR、EXXON、Ucc、Usi等三十几家公司同样投入生产。EVA是继低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)以及改性聚乙烯后乙烯类共聚物的一个重要品种。
2. EVA性能及应用
随着VA含量的不同，EVA可应用于从弹性体到热塑性塑料的很多材料。VA含量不同，EVA产品的应用(表1-1)不尽相同。
表1-1 EVA的应用
VA含量/%
应用
1～6
通用型薄膜(冷冻食品袋、冰袋及农膜等)
6～15
拉伸包装、电线电缆、弹性薄膜等
15～20
黏合剂、热熔胶、发泡鞋材等
20～35
地毯背衬、蜡基涂料、热熔黏合剂等
35～45
聚合物掺混/接枝物及模塑制品等
>45
涂料、PVC改性剂等
EVA的性能主要取决于VA含量和熔体流动速率(MFR)，也受分子链支化度的影响。
(1) VA含量的影响：一是链转移反应随着VA含量上升而增加，分子量的分布会变宽从而影响MFR，使得聚合物更加容易相互缠结，出现高弹性响应。二是由聚乙烯链段组成的结晶区受到严重的破坏。VA含量越高，EVA的性质越类似于橡胶；VA含量越低，EVA的性质越类似于PE。
(2) MFR的影响：MFR决定了EVA的熔融流动性，与聚合物的分子量有着很大的关系，可用于EVA分子量大小的表征。VA含量一定时，MFR数值变大，可提高EVA的熔融流动性，降低熔融黏度、拉伸强度、分子量大小、断裂伸长率、**压缩变形、韧性、环境应力开裂性等性能。
(3) 分子链支化度的影响：由EVA分子链中CH3COO—基团形成的短支链破坏了本来的结晶区，降低了结晶性，从而导致EVA趋近“塑化效应”，增加了分子链之间的距离，也降低了分子支链上乙烯结晶度。这就是EVA比PE更具有弹性以及柔软性的原因所在。
EVA树脂具有良好的回弹性、低温挠曲、抗环境应力开裂、耐候性、黏着性等特性，以及易加工、易着色、耐酸碱、耐老化、耐腐蚀、缓冲抗震、隔音隔热等性能，因而其应用十分广泛，而且应用范围还在不断地扩大。工业生产中EVA树脂的应用通常按照其中乙烯单体和VA比例不同分为以下几方面：塑料型、橡胶型、黏合剂型、其他类型。主要的应用范围如下。
(1) 鞋材：凉鞋、平底鞋、登山鞋、高档旅游鞋等鞋底以及内衬材料；
(2) 黏合剂：可制成VA含量在25%～40%的热熔胶，广泛应用于地毯的涂层、书籍的无线装订、金属的防腐涂层等；
(3) 改性剂：可同PE、PP(聚丙烯)、PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、橡胶等混合，具有广泛的应用范围，可以制成板材，替代钢材、管材、各种软管以及其他材料；
(4) 包装材料：仪器仪表、电子电器等产品的缓冲减震外包装材料；
(5) 其他：包括薄膜、家电材料、建筑材料、电线电缆等方面。
1.2.2 EVA发泡材料概述
1. EVA发泡材料特点
发泡材料是一类由气体分子以及聚合物一同构成的气、固两相复合材料。在这种气、固两相的复合材料中，不仅可以是聚合物和气体分别为连续相和分散相，而且也可以是聚合物和气体同时为连续相，这取决于气体所形成的泡孔与泡孔之间的连接形式。
发泡材料因其泡孔的存在而具有密度低、比强度高、热导率低、隔热、隔音等良好性能，应用范围十分广泛，可在包装、汽车、鞋材等领域发挥重要的作用。常用来制备发泡材料的基体材料有EVA、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、PE树脂等。其中，以聚合物EVA为基体材料制得的EVA发泡材料能够大量地应用于鞋材、救生材料、隔热保温材料、建筑等方面，是因为EVA发泡材料具有以下常见的特性。
(1) 耐腐蚀性：可耐酸碱性、涂料、消毒剂等化学品腐蚀，无味道、无毒性、无污染；
(2) 耐水性：封闭孔洞，防潮湿、防吸水，耐水性能优良；
(3) 防震/缓冲性：因韧性、抗张力高而拥有优异的防震、缓冲性能；
(4) 加工性：易于进行裁剪、贴合、涂胶等加工；
(5) 隔音性：封闭孔洞，隔绝声音效果良好；
(6) 保温性：优良的保温性，可耐日晒、冻寒。
2. EVA发泡材料原料及工艺
成功制备性能优异的EVA发泡材料，除了需要基体材料EVA树脂外，还需添加合适用量的发泡剂、交联剂和加工助剂以及适当的工艺条件。
1) 发泡剂
发泡剂是指能够发泡使得材料形成相连孔洞或者封闭孔洞结构的一类物质，*早工业化是在橡胶工业早期，1846年Hancock等以挥发性液体和碳酸铵作为发泡剂制备了天然橡胶开孔海绵制品。发泡剂是发泡材料制备过程中气泡进行增长的动力源泉，它对发泡材料有关性能的影响十分重要。发泡剂根据形成气体机理的不同可分为化学发泡剂和物理发泡剂。化学发泡剂是现在工业中*常用到的发泡剂，而EVA发泡中使用的就是化学发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)。
发泡剂AC具有性能稳定、发气量大、不助燃、无污染、不变色、无毒性以及适用范围广、性价比高等优点。发泡剂AC受热分解形成的氮气、氨气等气体，渗透性较小，因此可制备得到封闭孔洞的发泡材料。发泡剂AC受热后的分解反应式如式(1-1)～式(1-3)所示。
(1-1)
(1-2)
(1-3)
合适的AC用量才能成功制备性能优异的EVA发泡材料，当AC用量过小时，EVA发泡材料硫化明显不足，发泡压力不够，发泡就不正常；当AC用量过大时，EVA发泡材料产生了过硫化，形成多且大的气孔而使得气泡合并且泡孔的尺寸分布不均匀，材料的性能较差，物料变黄影响正常调色，不具有使用价值。同时，发泡剂AC在EVA体系中的分散程度对发泡成型有重要的影响，假如AC在EVA体系中分散性较差，EVA发泡材料泡孔较大，就不会起到良好的增加韧性作用，反而容易造成裂纹的扩展，很大程度上扩大了发泡材料内部的缺陷，使其综合性能下降。因此，在EVA发泡材料发泡成型中，需要添加合适用量的发泡剂AC并且分散要良好。
2) 交联剂
过氧化二异丙苯(DCP)是*常用的交联剂，它可以延长混炼胶储存的时间，也减小了早期的硫化。在EVA达到熔融状态时，体系的黏度快速下降，需加入交联剂DCP来保持发泡剂AC产生的气体并保持硫化黏弹性，因此DCP用量是影响发泡材料有关性能的关键因素之一。若DCP用量过大，则发泡过程中会发生交联过度，易出现龟裂现象，使得材料变得硬且脆，从而导致发泡材料的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、回弹性等下降以及密度增大；若DCP用量过小，则发泡过程中会发生交联不足，易出现黏模以及气孔迅速收缩现象。一般情况下，EVA发泡材料在DCP用量为0.5～1phr①时力学性能较好。
3) 加工助剂
硬脂酸(St)在发泡过程中可作为脱模剂和促进剂，使得物料在塑化熔融时不黏辊或者易从辊上揭下并且有利于硫化发泡时开模和脱模，还可降低发泡剂AC的分解温度而促进其分解，然而用量过多时则会造成体系酸性太强使得交联剂DCP酸中毒，阻碍交联而出现吐霜现象。氧化锌(ZnO)在发泡过程中不仅可以降低发泡剂AC的分解温度，还可中和发泡体系中多余的酸性，故合适的ZnO用量有利于制备泡孔大小均一、分布均匀的发泡材料，从而提高材料的力学性能。硬脂酸锌(ZnSt)同样可降低发泡剂AC的分解温度，但效果不如ZnO。三者同时使用时可起到较好的协同作用。
4) 工艺条件
在EVA发泡成型过程中，工艺条件(模压所需的时间和温度)对体系的黏度以及泡孔的性能影响显著。在加工温度范围内，体系的黏度随着加工温度的上升而下降，然而黏度过低将使得孔壁变薄而容易发生破孔，但是黏度过大则阻碍了泡孔的形成。模压所用的时间越长则越有利于泡孔的生长，但时间过长同样容易造成破孔。
1.2.3 EVA发泡材料研究进展
M. A. Jacobs等利用超临界二氧化碳发泡技术制备了EVA微孔发泡材料。研究发现，发泡体因吸附压力的增加而具有更小的孔径以及更低的密度；升高发泡温度可形成孔隙小且致密的泡孔，但温度超过熔点后发泡体则变得不稳定而出现破孔和并孔现象。
本书研究了温度、压力以及时间等工艺参数对注射成型中EVA制品有关性能的影响，发现模具温度对断裂伸长率、邵氏硬度C影响显著，注射压力和模压时间次之，模压压力的影响*小；模具温度对材料的密度影响*大，模压时间次之，模压压力、注射压力的影响可忽略不计；注射压力对拉伸强度影响较大，模压时间和模压压力对拉伸强度影响较小。将EVA与丁苯橡胶(SBR)共混得到交联密闭泡孔式发泡材料，实验结果表明：6% AC、0.6% DCP、130℃发泡温度、15 min发泡时间时，EVA/SBR共混发泡材料的力学性能*好。
本书采用EVA与植物纤维进行共混改性，研制了所适用的复合发泡剂，并讨论了发泡剂的含量对复合鞋材撕裂强度以及拉伸强度等性能的影响。从而确定了植物纤维与EVA加工时*佳配方与工艺，并制备了综合性能相对优异的鞋材。
为提高EVA发泡材料的回弹性并降低其密度，添加天然橡胶(NR)，分别在155℃、160℃和160℃下交联发泡，当NR与EVA的质量比为10:90时，在165℃下EVA发泡效果*好，制备的EVA/NR复合发泡材料的回弹性和撕裂强度*大，且密度*小。
1.3 阻燃材料概述
同大多数聚合物一样，EVA复合发泡材料极其容易燃烧，且发烟量、发热量大，由于多孔状结构的存在以及密度较低而加快了其燃烧的速度和质量的损失，所以EVA复合发泡材料的阻燃性能差，其极限氧指数仅为18%～20%，燃烧时产生的烟雾对人们的身体健康有危害。阻燃性能差大大限制了EVA复合发泡材料更加广泛的应用，因此随着人们安全意识的不断增强，具有低烟、低毒等特性的无卤阻燃EVA复合发泡材料的开发引起了高度重视。
1.3.1 常用阻燃剂
阻燃剂是能够阻碍火焰燃烧的物质的统称，根据阻燃剂在阻燃基材中的存在形态以及使用方法，
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