第1章 引言：燃烧面临的挑战
Jozef Jarosinski， Bernard Veyssiere
燃烧是一门应用科学，在交通运输、发电、工业过程和化学工程中具有重要意义。在实践中，燃烧应该同时保证安全、高效和清洁。
燃烧学历史悠久。从远古到中世纪，火与土、水、空气一起被认为是宇宙中四大基本元素。然而，由于化学革命的发起者之一、质量守恒定律的发现者安托万 拉瓦锡 (Antoine Lavoisier，1743—1794) 的工作 (1785年)，火的重要性降低了。1775 至 1777年，拉瓦锡第一个提出燃烧的关键是氧气的假设。他意识到空气中新分离的成分 (英格兰的约瑟夫 普利斯特里和瑞典的卡尔 舍勒，1772—1774年) 是一种元素；然后他给它命名并制定了一个新的燃烧定义，即与氧发生化学反应的过程。在精确的定量实验中，他为新理论奠定了基础，这一理论在相对较短的时间内得到了广泛的认可。
*初，关于燃烧的科学出版物数量很少。当时的燃烧实验是在化学实验室进行的。因此从一开始到现在，化学对理解分子水平的燃烧就有很大贡献。
对燃烧的初期发展有显著贡献的事件按年代顺序列出如下。1815年，汉弗莱 戴维 (Humphry Davy)爵士发明了矿工安全灯。1826年，迈克尔 法拉第(Michael Faraday) 做了一系列讲座，并写下了蜡烛的化学史。1855年，罗伯特 本森 (Robert Bunsen) 开发了他的预混气体燃烧器，测量了火焰温度和火焰速度。1883年，弗朗索瓦 欧内斯特 马拉德 (Francois Ernest Mallard) 和埃米尔 勒 夏特利埃 (Emire Le Chatelier) 研究了火焰传播，提出了第一个火焰结构理论。与此同时，1879—1881年，马塞林 贝塞洛特 (Marcellin Berthelot) 和保罗 维耶(Paul Vieille) 发现了爆轰的第一个证据；这一点在 1881年立即被马拉德和勒 查塔列 (Le Chatelier) 所证实。1899—1905年，大卫 查普曼 (David Chapman)和埃米尔 焦古埃 (Emile Jouguet) 发展了爆燃和爆轰理论，并计算了爆轰速度。1900年，保罗 维耶 (Paul Vieille) 给出了爆轰现象的物理解释，即激波之后伴随着带有热释放的反应区。1928年，尼古拉 谢苗诺夫 (Nikolay Semenov) 发表了他的连锁反应和热点火理论，并因其 1956年的工作获得了诺贝尔奖 (与西里尔 诺曼 辛舍伍德一起)。连锁反应理论激励了化学气体动力学和反应机理的发展。关于爆炸和由连锁反应引起的爆炸极限的基础工作出现了。这反过来导致了气相反应动力学的巨大进步，即认识到自由基的作用、基本反应的性质，以及化学反应机理的阐明。*近，其使得动力学建模成为可能。1940年，雅科夫 泽利多维奇 (Yakov Zel’dovich) 分析了二维火焰的热扩散不稳定性，并于1944年出版了他的著作《气体燃烧与爆轰理论》。1940年，格哈德 达科勒 (Gerhard Damkoler)研究了湍流对火焰传播的影响，1943年，基里尔 什切尔金 (Kirill Shchelkin) 在简单几何考虑的基础上对其工作进行了扩展。在美国航空科学研究所 (1933年)和喷气推进实验室 (1944年) 创始人西奥多 冯 卡门 (Theodore von Karman)及燃烧学会 (1954年) 共同创始人的影响下，燃烧科学得到极大发展。1950年左右，他们组织了一个国际小组来汇编和传播关于燃烧科学的多学科知识。从那时起，术语 “航空热化学”就成为燃烧的同义词。
然而，燃烧科学发展的新纪元始于伯纳德 刘易斯 (Bernard Lewis) 于1954年发起成立的燃烧学会。1957年，随着《燃烧与火焰》杂志的发行，该学会的影响力进一步增强。该学会的成立为研究活动带来了两个重要因素：组织燃烧界和促进国际合作。
燃烧学会的任务是促进燃烧科学领域的研究。这是通过在系统组织的燃烧问题国际研讨会上传播研究成果和通过出版物来实现的。该学会在促进构成燃烧领域广泛的专业科学学科方面发挥了重要作用。自成立以来，该学会还帮助促进了国际研究活动。
自 1967年以来，除了燃烧专题讨论会外，还组织了爆炸动力学与反应系统国际研讨会 (International Colloquia on the Dynamics of Explosions and ReactiveSystems，ICDERS)。ICDERS 是由一群富有远见的燃烧科学家 (Numa Manson、Antoni K.Oppenheim 和 Rem Soloukhin) 发起的。他们认为这些研讨会的主题对燃烧技术的未来和全球范围内的 (污染物) 排放控制具有重要意义。
燃烧在很大程度上是 (但不仅仅是) 一门应用驱动的科学学科，创造了一些技术驱动因素。在其早期发展阶段，安全问题以及有关可燃性极限和爆炸的知识是*重要的。在 20世纪50年代，燃烧研究受到航空推进和火箭推进的推动 (例如，对火焰中离子的研究与弱等离子体对微波辐射的吸收有关)。20世纪60年代末，人们对燃烧产生的污染物 (如 CO/NOx 和碳烟) 的兴趣有所上升。20世纪70年代初，越来越多的研究项目被用于城市和野外的火灾。20世纪70年代的能源危机刺激了对节能和燃烧效率的研究。在 20世纪80年代和 90年代，人们对超声速燃烧越来越感兴趣，并对燃烧在气候变化中的作用进行了研究。所有这些技术驱动因素仍然存在于燃烧研究中。新的驱动因素，如微动力发电、催化燃烧、温和燃烧、自蔓延高温合成 (self-propagating high temperature synthesis，SHS) 燃烧或纳米颗粒合成等也正在出现。
科学工具和新分析方法的重要发展促进了燃烧科学的进步，包括：
(1) 引入严格的化学反应守恒方程。
(2) 计算机技术的发展使得在受扩散影响且涉及复杂化学的燃烧环境中解决复杂的流体运动成为可能 (大量的基元反应，它们各自并不 “复杂”，而是相当简单，即它们中的大多数只涉及两种反应物，有时是三种反应物，形成或破坏一个化学键)。在燃料氧化和污染物形成过程中生成了大量的瞬态中间组分。
(3) 激光诊断在诊断基本反应过程和火焰结构中的应用。
(4) 用于燃烧现象数学分析的活化能渐近理论的发展。
在 2000年第 28 届国际燃烧研讨会上，欧文 格拉斯曼 (Irvine Glassman)在他的报告中谈到了燃烧科学领域的研究对现代社会的重要性。他在致辞中呼吁燃烧界为解决实际问题做出贡献，并在解决经济、社会和环境问题方面发挥更大的创造性。只有对燃烧过程中发生的基本过程有深刻的理解，并且将其视为需要多学科研究的现象，这一呼吁才能实现。本书通过提供有关燃烧的一些基本问题的*新信息来应对这一挑战。
第 2 章 燃烧诊断：解析燃烧化学的测量技术
Katharina Kohse-H.inghaus
2.1 引 言
火焰现象非常迷人，并直接表现出一些固有的感官特征：散发出热和光，并可能伴随着嘶嘶声、噼啪声和气味。然而对于燃烧科学家或工程师来说，燃烧特性描述则涉及定量参数的测量，包括温度、压力、热释放或气体和颗粒排放量。由于燃烧装置的优化涉及整个过程的计算机模拟，从燃料输入到废气排放过程的相关子模型都需要燃烧测量进行验证。实际燃烧装置诸如用于废弃物处理的窑炉、电厂燃烧室、火箭发动机、燃气轮机、内燃机、家用燃烧器，在规模上各不相同，因此也需要大量相关火焰参数的测量技术。
为了提高对实际装置中燃烧化学和物理过程的认识，需要对这些领域开展详细研究，包括：通常在两相流条件下发生的燃料和氧化剂之间的混合；可能依赖于火花、放电、等离子体或自燃的点火；燃烧过程发生在部分预混或湍流三维流动中时的火焰–流场相互作用；污染物形成(特别是NOx、多环芳烃(PAHs)、颗粒物和诸如醛类等其他空气中限制排放的有害物质)。新的发动机概念(如均质充量压燃(HCCI)发动机或受控自点火(CAI)发动机)，新的燃料或燃料组合(如生物质燃料或费托合成燃料和燃料添加剂)，以及边界不断扩展至以前很少探索的高压、极低温度下的燃烧条件，或者贫燃极限下的化学当量比，这些都对当前用于燃烧建模的数据库提出了扩展的需求。
毫无疑问，对燃烧进行全方位探索，需要直接对各个过程进行分析，而不仅仅是全局特征(如排放水平)。燃烧的直接测量方法有多种，其中大多数都是基于激光光谱学原理。激光技术让人感兴趣的特征，包括时间和空间分辨率、成像能力、相干信号的产生、多组分多参量测量等，其中非侵入是一个主要特点。关于燃烧的激光测量已有详细的文献可供查阅[1-9]，其中对相关技术的原理、优点，典型仪器和应用实例进行了反复总结。
在这里，仅对在燃烧测量应用领域中所涉及的较为成熟的激光诊断技术简要罗列其名，而不作进一步描述。有关方法的详细信息，可在上述文献或其引用的参考文献中找到。已发展的燃烧诊断技术包括：用于主要组分浓度和温度测量的拉曼和瑞利测量技术；用于温度测量的相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)技术；用于表征混合过程或温度和中间组分浓度测量的激光诱导荧光(LIF)技术；针对微小组分敏感检测的腔衰荡光谱法(CRDS)；用于流场表征的激光多普勒测速(LDV)和粒子成像测速(PIV)；测量早期粒子和烟尘的激光诱导白炽光(LII)技术和散射技术。这些技术及其组合已被证明在实验室火焰和大型燃烧机械的分析中发挥了重要作用，为所在环境下的燃烧性能研究提供了“客观视角”。
现有著作和评论对这些信息的归纳提供了一个良好的起点[1-9]，因此没有必要再尝试对一些重要进展重新进行总结。因已超出本书的主旨，故不打算对燃烧中激光和探针测量的新近进展进行介绍。相反，本章将选取那些能够进一步揭示燃烧化学细节的方法进行介绍。进行如此侧重有三个方面的原因：首先，作为清洁燃烧的*有趣的问题之一，烟灰及其前趋体形成过程中所涉及的化学反应，目前仅得到了部分解答。其次，人们已认识到需要对新型燃料和燃料混合物的特定分解和氧化化学进行研究。*后，激光和探针测量的新组合，特别是使用不同的质谱方法，为详细研究化学提供了前所未有的潜力，特别是其在异构化合物方面的作用。下文将着重介绍我们团队和密切合作伙伴的一些*近进展。
2.2燃烧中间组分研究技术
在涉及燃料裂解和氧化的复杂反应网络中，中间产物表明了可能在某些特定燃烧条件下存在某种不同的重要反应路径。碳氢化合物/空气或氧合物/空气燃烧的*终产物(通常是水和二氧化碳)对于燃烧效率的作用愈加重要。由于气候原因，人们认为二氧化碳是一种污染产物，而不是一种产品。其他一些不需要的排放物和副产品，对于整体的热力学水平不是必需的，但对于有关关键组分信息却是必要的，因为这可能会对不同反应通道的重要程度造成影响。这些组分中的大多数都是自由基，它们通常只以百万分之一(ppm)甚至十亿分之一(ppb)量级范围内的很小量浓度存在。
用于研究燃烧动力学细节的火焰*好是稳定的(诸如点火等过程除外)，并应简化流场和几何结构。为这些研究已专门建立了几种燃烧器配置，包括一维平面预混火焰、对冲或同轴扩散火焰[10-12]。当前，低压下的预混平面火焰是一个很好的研究实例，其火焰前缘宽度被扩展开，可方便详细研究。相关参数(包括温度和组分组成)可表示为燃烧器表面上方高度h的函数，高度为h=0的位置为新鲜燃料/氧化剂混合物，火焰前锋位于几毫米距离处，燃烧气体的高度为15～20mm或更高。
2.2.1光谱技术
几年前，就已有文献对几种用于检测中间组分的光谱技术进行了回顾[13]。仅在H-C-N-O系统中，就
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