第1章土壤天然纳米颗粒及其环境行为
　　徐建明柳飞朱心宇陈慧明李文彦何艳 Philip C. Brookes
　　浙江大学环境与资源学院，浙江杭州 310058
　　摘要：纳米技术革命驱动了工程纳米颗粒在各领域的广泛研究和应用，然而大量释放的工程纳米颗粒会发生吸附、迁移、积累等一系列环境过程，由此引起的生态环境风险已经受到广泛关注。相比工程纳米颗粒，土壤本身伴随着地球演化过程就含有丰富的天然来源纳米级颗粒，其环境行为的研究是当前微观领域重要的研究方向和难点之一。过去对微米级的土壤胶体颗粒环境行为的研究已非常成熟，然而迄今有关土壤天然纳米颗粒的研究尚处于起步阶段。本章基于近年来我们相关研究工作综述了土壤中天然纳米颗粒的提取、表征、稳定性及与有机污染物的吸附和迁移等环境行为的研究进展，并对未来研究方向进行展望。关键词：土壤纳米颗粒；提取；稳定性；污染物；吸附作用；迁移行为
　　土壤固体由各种各样的颗粒物组成，其小到数个纳米，大到肉眼可见的毫米尺寸。在土壤学研究中通常将“黏粒”定义为等效球径在 2 μm以下的土壤颗粒，由有机和无机复合颗粒物组成。由于土壤黏粒良好的胶体分散特性，又被称为黏粒胶体（熊毅等 ， 1983）。随着胶体科学的兴起，人们将研究范畴缩小至纳米尺度和纳米级（约 10–9 m）（Theng and Yuan， 2008）。纳米颗粒是指至少在一个维度上尺寸小于 100 nm的颗粒（Biswas and Wu， 2005），而土壤纳米颗粒是黏粒胶体粒径范围内更小的一类。纳米颗粒的尺寸大小并不是引起人们广泛关注的原因，而是因为当粒径小到纳米级范围时，颗粒往往表现出与宏观状态下不同的性质，如更高的比表面积和反应活性，独特的机械、热、电、磁和光学性质等（ Maurice and Hochella， 2008）。人们从 20世纪 70年代开始通过各种科学技术手段大量合成生产和使用纳米颗粒，在此基础上建立发展的纳米技术也已经成为 21世纪昀有前景的新技术之一。由于其独特的理化特性，纳米技术革命驱动了工程纳米颗粒在各领域的广泛应用。工程纳米颗粒的大量使用将不可避免地导致其释放到环境中，发生吸附、迁移、积累等一系列环境过程，由此对生态环境和人类健康造成的潜在危害引起了研究人员的极大关注（Colvin， 2003; Lin et al.， 2010）。
　　与工程纳米颗粒相比，土壤本身伴随着的地球演化过程就含有丰富的天然来源纳米级颗粒，如腐殖质、黏土矿物、金属（氢）氧化物和黑炭等。土水环境中可移动的黏粒胶体，尤其是纳米颗粒，可以与多种污染物如病原菌、重金属和有机污染物等相互作用，从而影响其吸附、迁移转化等环境行为，同时可将其扩散至附近地表及地下水体而造成环境污染问题（McCarthy and Zachara， 1989; Honeyman， 1999; Grolimund and Borkovec， 2005; Sen and Khilar， 2006; Cai et al.， 2013）。因此，深入理解土壤中天然纳米颗粒与污染物的吸附和迁移等环境行为对于预测它们的环境归趋及其风险至关重要。过去对微米级的土壤胶体颗粒环境行为的研究已非常成熟，然而迄今有关土壤天然来源的纳米颗粒研究尚处于起步阶段。近年来，我们率先在国内开展了土壤中天然纳米颗粒的相关研究（Li et al.， 2012， 2013; Zhu et al.， 2014， 2017; Zeng et al.， 2014; He et al.， 2015; Liu et al.， 2018， 2019; Xu et al.， 2019）。本章综述了土壤中天然纳米颗粒的提取、表征、稳定性及与有机污染物的吸附和迁移等环境行为的研究进展，并就目前研究中存在的问题和未来研究方向进行展望。
　　1.1 纳米颗粒的来源及种类
　　纳米颗粒通常被定义为至少在某一维度上大小在 1～100 nm的颗粒。它可以包含球形、管状及不规则形状，还可以以多种颗粒聚集体形式存在（Nowack and Bucheli， 2007）。按来源可将纳米颗粒大致分为天然来源和人为来源两种。具体而言，又可将人为来源纳米颗粒分为人为无意识排放纳米颗粒和工程制造纳米颗粒（Hochella et al.， 2019）。天然来源纳米颗粒是通过自然界生物地球化学过程产生，与人类活动或人为过程没有直接或间接联系，在地球系统数十亿年的演化过程中广泛存在于地球各个角落。无意识排放纳米颗粒来源于人类活动的副产物，如人类日常活动中做饭、发电、焊接、燃烧和汽车尾气排放等，自工业革命后开始大量存在。工程纳米颗粒是通过工业设计得到的一系列材料，以达到特殊和可调节的性能目的。工程纳米颗粒的应用范围覆盖了人类健康、电子工业、能源、水安全和粮食生产等。根据不同来源的基底材料，工程纳米颗粒又可分为碳基纳米颗粒（如碳纳米管、石墨烯等）、金属纳米颗粒（如纳米银、纳米零价铁等）、金属氧化物纳米颗粒（如纳米 ZnO、纳米 CuO等）和非金属纳米颗粒（如纳米 SiO2等）等（Nowack and Bucheli， 2007）。相对于天然来源和无意识排放纳米颗粒，工程纳米颗粒的出现还不到一个世纪，因此它的质量分数仅占很小的一部分（Hochella et al.， 2019）。
　　1.2 工程纳米颗粒的广泛应用及环境风险
　　近 20年来，由于纳米材料的应用可以有效提高生产效率并改善人类生活质量，科学界对纳米技术的研究主要关注如何获取或者是制备某种纳米材料，进而将其应用于工业制造、生物医药、能源催化和环境修复等多个领域（ Biswas and Wu， 2005; Nowack and Bucheli， 2007; Pan and Xing， 2012）。例如，许多电子产品都含有纳米金属、半导体和超导体等纳米材料（Thompson and Parthasarathy， 2006）。纳米材料制备的锂电池具有优良的电容量和更长的使用寿命（Liu et al.， 2006）。在医疗健康方面，纳米颗粒可以用于疾病早期诊断和预防，如医学成像（Harisinghani et al.， 2003）。用纳米颗粒作为载体可以将药物有效运抵病灶，纳米银还可以起到杀菌消毒作用等（Koper et al.， 2002）。人们日常生活使用的化妆品和护肤品中含有纳米 TiO2和纳米 ZnO，可以有效阻挡紫外线穿透，保护皮肤免受损伤（Buzea et al.， 2007）。纳米材料在污染环境修复研究中的应用也越来越受到重视，纳米颗粒可以强化多种界面反应，如对重金属离子和有机污染物的表面吸附、专性吸附、氧化和还原反应的强化等，在重金属及有机污染物等污染土壤及污水治理中发挥重要作用（ Li et al.， 2005; Pan and Xing， 2012; Savage and Diallo， 2005）。目前纳米技术在环境污染控制方面的应用研究主要集中在纳米新材料的制备与应用技术、环境微界面过程等。纳米材料可以与大气、水体和土壤中的污染物发生催化反应，将其转化为无害物质。具体而言，主要集中在对有机 /无机污染废水处理、对污染气体的催化净化等领域，如纳米氧化石墨烯对空气中的氨气有良好的去除效果（ Wang et al.， 2013a）。纳米材料在污染土壤修复中的应用主要集中于纳米零价铁，由于其具有高移动性、表面吸附活性和强氧化还原能力，在受污染场地中原位修复技术得到了广泛应用（ Crane and Scott， 2012; Adeleye et al.， 2016; Bae et al.， 2018）。
　　随着纳米技术的飞速发展，可以预见，工程纳米颗粒的大量开发和应用将导致其不可避免地释放到环境中。工程纳米颗粒的大量排放，及其对人类和生物体的暴露和毒性效应引起了人们的广泛关注（Navarro et al.， 2008）。纳米 TiO2可显著提高 Cu、Cd、Zn等重金属离子在生物体内的吸收、累积和生物毒性（Zhang et al.， 2007; Fan et al.， 2011; Tan et al.， 2011）；而腐殖质和纳米 TiO2共存时可降低 Cd的生物有效性（Hu et al.， 2011）。 Jiang等（2009）比较了 ZnO、 Al2O3、SiO2、TiO2等纳米材料（ 20 mg/L）遮光条件下的细菌毒性效应，发现 ZnO的毒性昀强， 使枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和荧光假单胞菌全部死亡；Al2O3对这三种细菌的致死率分别为 57%、36%和 70%；SiO2对这三种细菌的致死率分别为 40%、58%和 70%；TiO2在实验条件下没有细菌毒性。纳米银也具有强烈的毒性，进入动物体内的纳米银颗粒可以迁移到身体的各个部位，甚至能通过血脑屏障，在大脑中聚集，导致神经元恶化和损伤（Tang et al.， 2008）。
　　针对以上工程纳米颗粒对环境生物体的危害性，有部分研究者将目光转移到了天然纳米颗粒上。天然纳米颗粒具有极强的吸附、催化性能，可在局部形成“纳米级反应场”，产生纳米效应（Biswas and Wu， 2005; Theng and Yuan， 2008）。土壤是由固 -液-气-生多相组成的复杂的不均匀介质，具有许多纳米级的颗粒，如黏土矿物、土壤有机质和黑炭等，对环境中有机污染物的吸附、迁移、转化、降解及其生态效应起着重要作用（ Pranzas et al.， 2003; Diallo and Savage， 2005; Forbes et al.， 2006; Quénéa et al.， 2006; Hochella et al.， 2008）。此外，土壤中天然纳米颗粒的存在形式与环境中的浓度和当地环境更加兼容（Pan and Xing， 2012），可能具有工程纳米颗粒不具备的优势。因此，应用土壤天然纳米颗粒作为吸附剂去除有机污染物的潜能和是否可作为工程纳米颗粒的替代品应用于土壤和水体污染修复值得进一步研究。但是毫无疑问，土壤中的天然纳米颗粒是环境友好型纳米修复材料的重要资源之一。
　　1.3 土壤纳米颗粒的存在及研究意义
　　1.3.1 土壤中天然来源纳米颗粒的产生
　　天然纳米颗粒产生于整个近地表环境，其来源也十分广泛。自然界的一系列过程如岩石风化、沙尘暴、森林大火、火山爆发乃至生物体毛发脱落等都能产生天然纳米颗粒。土壤作为地表多个圈层的交叉连接带，是昀为活跃和昀具生命力的组成部分，也是天然纳米颗粒的“源”（如黏土矿物）和“汇”（如森林大火产生的黑炭沉积）（曾凡凤， 2014）。土壤天然纳米颗粒包括无机纳米颗粒和有机纳米颗粒。无机纳米颗粒主要为铝硅酸盐黏土矿物（包括火山土中富含的伊毛缟石和水铝英石）、铝铁和锰的（氢）氧化物等；而有机纳米颗粒主要为土壤生物产生的酶、腐殖质、病毒等（ Kretzschmar and Sch.fer， 2005）。在土壤两大基本组成——矿物和有机质中，粒径在某一维度上展现纳米尺度特征的部分即可归属为天然纳米颗粒，如纳米级的黏土矿物和胡敏酸。由于土壤中矿物和有机质通常是紧密结合的，因此，土壤中存在的天然纳米颗粒主要以有机 -无机复合纳米颗粒为主。