第1章 金属的光学特性
金属具有非常高的电导率，使得电磁场在其内发生强烈的衰减效应，将电磁能转变为热能。正因如此，金属在日常生活中给人们的印象是高反射的、不透明的；古时候的人们就懂得将金属的表面打磨得非常光滑，作为反射镜使用。随着表面等离激元学(plasmonics)的迅速发展，金属材料的光学特性，尤其是加工了微观结构以后的光学特性受到越来越多的重视。虽然现代电子论认为金属中存在的自由电子服从费米统计规律，但经典的Maxwell电磁理论足以在一般情况下诠释金属和电磁波之间的各种相互作用。通常在数学上只需要引进一个简单的复介电系数，就可以像一般介质材料一样处理金属材料。这种数学形式上的简单与所产生的光学特性的复杂形成非常鲜明的对比。
关于金属的光学特性，在相关的光学、固体物理和表面等离激元学的书籍中都有详细介绍，本章仅简单介绍并总结与超高阶导模密切相关的结论，而忽略主要的推导过程。本章的内容安排如下：首先介绍电磁波在吸收介质中的传输规律，接着给出Drude模型下复介电系数，并且对金和银这两种非常重要的贵金属进行详细的讨论，最后分别探讨金属界面和单层金属膜的光学特性。这里特别需要指出的是，金属微纳米粒子的光学特性(包括局域表面等离子体共振现象)并不在本书讨论的范畴之内。
1.1 导体中的电磁波
金属，尤其贵金属(金和银)的光学特性与光的频率是密切相关的。在微波和红外波段，金属可以被看成完美导体，并用于微波波导的包覆层；在近红外和可见光波段，电磁波可以部分进入金属内部，从而导致更大的耗散；在紫外波段，金属常常表现得更像一个介质。对于不同金属来说，其光学特性取决于具体的电子能带结构，在数学上可以用一个复介电系数来描述。而该参数与表示金属导电特征的电导率之间存在密切的内在联系。对金属而言，上述两个参数都应该是复数，即有和，这里的下标1和2分别表示实部和虚部。
宏观尺度下Maxwell方程组的微分形式可以写作
(1.1a)
(1.1b)
(1.1c)
(1.1d)
其中，D为电位移矢量(electric displacement vector)；E为电场强度(electric field)；B为磁感应强度(magnetic field或magnetic flux density)；H为磁场强度(magnetizing field或auxiliary magnetic field)。一般的教材习惯上把介质中的电荷划分为自由电荷和束缚电荷。如果单将这种划分用到金属上，就会显得界限含糊，其原因在后面还会说明[1]。因此，我们将总电荷和总电流j划分为内部和外加的，即。
对于线性、各向同性的时不变介质材料，式(1.1)中描述电磁场的四个宏观物理量还由下列物质方程所联系，即
(1.2)
式中，和分别是真空中的介电常数和磁导率；和分别是材料的相对介电系数和电导率。这里需要对式(1.2)做几点说明，我们已经假设本书只讨论无磁性介质，即有和。另外，从严格意义上说，当考虑随时间变化的电磁场时，电极化强度P的变化相对于E的变化存在滞后效应[2]，因此式(1.2)只有在傅里叶频域空间才严格成立，并且需要改写为
(1.3)
电极化强度P与内部电荷之间存在如下关系：
(1.4)
考虑到内部电荷的守恒定律，可以得到如下等式：
(1.5)
将上面四个式子结合在一起，可以推导出介电系数与电导率之间的联系：
(1.6)
同样的结论可以直接利用微观尺度的Maxwell方程组的微分形式得到。与推导介质中的波动方程的过程类似，导体中的波动方程也可以从方程组中得到
(1.7)
上式的推导过程中，假设金属内部的电荷密度始终为0，即。考虑到特定频率的单色光，电场形如，可以将式(1.7)写成一般波动方程的形式
(1.8)
其中复数形式的波矢由下式给出
(1.9)
式(1.9)与式(1.6)是相通的。仔细分析式(1.6)发现，它给出了导体的复介电系数与复电导率之间的内部关系，同时也反映了将导体中的电荷划分为自由电荷与束缚电荷的不合理性。因为介电系数通常用来描述束缚电荷在外场驱动下形成电极化强度的过程，而电导率是用来描述自由电荷形成电流的过程，所以两者之间不应该直接关联。式(1.6)表明，在导体中束缚电荷与自由电荷的界限变得含糊，这一现象在光频段范围内表现得尤其明显。
在经典电子论中，金属的电导率取决于电子密度(注意不要将这个量和折射率符号混淆)、电子电量、电子质量和电子自由碰撞时间，其表达式为
(1.10)
公式(1.10)在1.2节讨论Drude模型时也很重要。在量子力学中，电子质量和自由碰撞时间分别被有效质量和弛豫时间所代替[3]。
除了电导率之外，与复折射率之间也有密切关联，其中又称为消光系数(extinction coefficient)。利用关系式很容易得到
(1.11)
和相对的关系式
(1.12)
利用复折射率可以很方便地讨论导体中的平面波的表达形式，将复波矢代入沿轴正向传输的平面波导表达式中，就可以得到
(1.13)
上式是一个波长为的平面波，并且在波的传输方向上存在衰减。根据Beer定律，其衰减系数可以通过下式计算：
(1.14)
趋肤深度(skin depth)通常定义为能量密度减小到时波前进的距离，所以根据式(1.14)可以得到
(1.15)
金属的趋肤深度一般是几十纳米的量级。上面的描述表明，进到金属内部的光会在很短距离内被全部吸收；而通常光能的绝大部分在金属的表面被反射了，只有极少的部分可以进入金属内部。这是因为金属的费米能级位于某个能带内部，从而导致电子的能级是准连续的，即任何频率的光子都可以将电子激发到更高的能级上，从而被吸收。一般情况下，我们看到的金属都是不透明的，除非金属膜的厚度小于趋肤深度。对于理想导体，其电导率，则会导致，以及。理想导体严格禁止电磁波进入其内部，入射的电磁波在理想导体的表面全部被反射[4]。
1.2 Drude模型下的复介电系数
1.1节已经说明，绝大部分金属的光学特性(源于金属内部的电子行为)都可以用一个频率相关的复介电系数来描述。本节将简单介绍Drude模型，该模型的核心思想是把金属中的自由电子看作是在带正电的原子核晶格结构的背景下做运动的自由电子气体。在Drude模型中，有关晶格和电子间相互作用的细节并不需要特别考虑，因为这些因素都被包含在电子的有效光学质量中，从而得以简化。对于大部分碱金属来说，该模型的适用范围一直延伸到紫外频域；但是对贵金属来说，能带间的跃迁在可见光波段已经非常明显，在这种情况下Drude模型需要进一步修正才能适用。电子气中的自由电子在外电场作用下产生振荡，而碰撞所产生的抑制效应可以用碰撞频率来描述。与自由碰撞时间的关系为，其典型值是，对应于室温下的。根据上面的描述，我们假设外加电场为，电子电量为，则金属中自由电子的运动满足下面的方程：
(1.16)
求解上面的方程，所得到的电子相对平衡位置的位移矢量是一个复数，包含了驱动电场与电子响应之间的相对相位信息
(1.17)
考虑到极化强度，其中是自由电子密度。则利用式(1.17)和式(1.2)，可以得到金属中自由电子气体模型的介电系数
(1.18)
其中，又称为等离子体频率。式（1.18）就是Drude模型下的复介电系数公式。因为，它的实部和虚部可以分别写作
(1.19)
(1.20)
下面针对式(1.18)进行简单的讨论。如果，则有，此时的金属不再表现金属特性(对实际金属，这个波段范围的需要进行修正)，因此，我们仅讨论的情况。对于高频极限，有，此时可以忽略阻尼效应，将介电系数近似等效于
(1.21)
对于低频极限，有，从而有，此时可以把介电系数看成是纯虚数，有
(1.22)
在这个频率范围内，金属主要表现为吸收特性，此时的衰减系数为
(1.23)
引入直流电导率的表达式，可以将吸收系数改写为，根据公式(1.15)，可得此时的趋肤深度为
(1.24)
在中间的频率范围内，即，复折射率可以近似认为是虚数，从而导致金属的反射率。此时的和都表现出复杂的特性。
式(1.21)又称为自由电子气体的Drude模型，和式(1.18)相比，其中的区别在于碰撞频率趋近于零，即碰撞时间趋近于无穷。式(1.21)在一些渐近和极限情况下的值为
(1.25)
上述介电系数所描述的材料会表现出怎样的电磁传输特性？首先，平面波形式的电磁波的传输不再是无色散的。它的波数必须满足如下条件：
(1.26)
上式给出了色散关系
(1.27)
该色散关系可以很简单地通过把看作的函数来绘制，如图1.1所示。除了式（1.27）给出的体等离子体色散关系以外，真空中的电磁波的色散关系表现为一条过原点的直线，通常称为光线（light ray），而等离子体的色散关系为一条水平的直线。
图1.1给出的色散关系曲线也被称为体等离子体色散关系，它具有如下渐近形式：
(1.28)
很明显，体等离子体色散关系曲线融合了等离子体的色散关系和真空中的光线。一个比较简单的物理解释是，这种波既不是一个纯粹的电磁波，也不是一个纯粹的等离子体波。它的本质是等离子体波与电磁波(光波)之间发生了强烈的相互作用，从而导致了体等离子体激元(bulk plasmon-polariton)的产生。
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