第一章 煤体瓦斯热力学引论
　　1.1 煤体瓦斯热力学的基本概念
　　无论是从煤矿瓦斯灾害治理角度来看，还是从煤层气资源开采的角度来看，煤体与其内部赋存的以甲烷为主要成分的混合气体被看成吸附剂与吸附质之间的关系。当甲烷被排采时，首先要从吸附态转变为游离态，然后游离态甲烷才能从煤体中渗流出来。煤体作为甲烷赋存和运移的基本介质，它的许多物理力学性质，如煤的孔容、比表面积、孔隙率、裂隙发育等决定着甲烷的吸附量；煤的弹性模量、孔隙率、裂隙及层理数量与方向、渗透率等影响着甲烷的渗流速度等。除此之外，煤体吸附或解吸甲烷时，其温度和体积还会发生变化。目前很少有人从甲烷与煤体作用的热物理过程对此进行研究，更多的是从吸附质的相变过程进行分析(White et al.，2005；Dutta et al.，2008；Zhang et al.，2009；Perea and Ranjith，2012)。例如，简单地说，煤吸附甲烷时，甲烷从游离态气体转变为类似压缩的气液混合的吸附态，在这个过程中，甲烷的内能减小，煤体温度升高并释放热量，同时煤体发生体积膨胀，由煤体与甲烷等气体构成的系统对外界做功；反之，煤体中甲烷解吸时，煤体温度下降，煤体发生收缩变形，吸附体系从外界吸收能量。因此，煤体与甲烷等气体之间的吸附或解吸过程存在热与机械作用。为了揭示煤体吸附或解吸甲烷等气体时发生的物理现象，建立了煤体与甲烷等气体作用过程的热平衡关系，即煤体与甲烷等气体的热力学关系。
　　热力学(thermodynamics)是从18世纪末期发展起来的理论，主要研究功与热量之间的能量转换，热力学中将功定义为力与位移的内积，热则被定义为在热力系统边界中由温度之差所造成的能量传递。两者都不是存在于热力系统内的，而是在热力过程中所产生的。1854年，英国科学家开尔文首次提出了热力学明确的定义，即热力学是一门描述热与物体中各部分之间作用力的关系，以及热与电器之间关系的学科。
　　热力学是从宏观角度研究物质的热运动性质及其规律的学科，属于物理学的分支。它与统计物理学分别构成了热学理论的宏观和微观两个方面。它是研究物质的平衡状态和准平衡态，以及状态发生变化时系统与外界相互作用(包括能量传递和转换)的物理、化学过程的学科。热力学适用于许多科学领域和工程领域，如发动机、相变、化学反应，甚至黑洞等。它是研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科；它着重研究物质的平衡状态与准平衡态的物理、化学过程，主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质。热力学不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用，因此，它是一种唯象的宏观理论，具有高度的可靠性和普遍性。
　　在宏观过程中，分子运动介于快速运动与慢速运动之间。在所研究过程的时间尺度上，系统一般处于非平衡状态，或者系统达到平衡的时间很长。煤吸附或解吸甲烷具备这样的特点，即需要很长的时间才能完成。这不仅受渗流的控制，还受到与外界交换能量过程的控制。经典热力学主要是研究物质的状态方程，宏观力学量和温度比环境的变化要快很多，实际上是研究热力学平衡下的状态变量。状态方程表述的是系统的本构特性。状态方程常写为压强、体积及温度的函数。
　　热力学第一定律指出：自然界一切物质都具有能量，能量有不同的表现形式，可以从一种形式转化为另一种形式，也可以从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。热力学第一定律仅仅决定某一变化过程发生时的能量关系，不能决定此变化过程实际上是否发生。换句话说，热力学第一定律不决定实际变化过程的方向问题。克劳修斯将热力学第二定律表述为：热量不能自发地从低温物体转移到高温物体，揭示了能量变化过程的方向。对于煤和甲烷或其他气体组成的吸附系统而言，煤体吸附甲烷等气体时，系统的内能降低；反之，解吸时其内能增加。从能量观点来看，也就是从热力学第一定律的观点来看，只要将吸附时释放的能量或者解吸时需要的能量如数取走或提供，那么两个变化过程实际上都应允许自动发生。但同时由热力学第二定律可知，实际上能够自动发生的过程只可能是其中之一，即吸附过程或解吸过程。
　　1916年，朗缪尔推导出单分子层吸附的状态方程，被后人称为朗缪尔单分子层吸附方程。该方程的推导有两条途径(严继民和张启元，1979)。一条是动力学的途径，在吸附平衡时吸附速度与解吸(脱附)速度相等，吸附速度与气相压力成正比，而解吸(脱附)速度则与已吸附的表面占总表面的百分数成正比，由此便很容易得到朗缪尔方程。由动力学方法推导朗缪尔方程容易给人以假象，认为方程仅与吸附或解吸机制有关，其实不然。另一条是统计热力学的途径，将吸附态的分子看成巨正则系综，具有确定的体积、温度和化学势；将游离态气体分子看成很大的热源和粒子源，交换能量和粒子不会改变源的温度和化学势。以吸附态分子为研究对象，可以讨论覆盖率和面密度随着温度、压强的变化关系。因为吸附方程是一个气体在固体表面的状态方程，是反映平衡态的，所以可以由统计热力学导出。
　　1.2 煤体瓦斯热力学研究构架
　　煤体瓦斯热力学是研究热作用下煤体与甲烷等气体的相互作用，以及煤体与甲烷等气体相互作用时释放或吸收热的过程。
　　瓦斯是煤体中以甲烷为主的混合气体的总称。从煤矿安全生产的角度来看，瓦斯是矿井瓦斯爆炸、煤与瓦斯突出等灾害的主要因素，因此把瓦斯定义为矿井的有害气体。瓦斯的热值为35.994MJ/m3(100%的CH4)，是通用煤的2～5倍，其热值与天然气相当。高浓度的瓦斯可以与天然气混输混用，而且燃烧后很洁净，几乎不产生任何废气，所以瓦斯被当成重要的洁净能源与优质能源和化工原料使用。由于它是煤的伴生资源，人们又将其称为煤层气，以非常规天然气看待。
　　在煤层气开采过程中，人们主要关注煤体对煤层气的吸附作用，以及煤体的应力状态、透气性等物理力学参数对煤层运移的影响规律。在进行煤层气开采(或瓦斯抽采)时，有两个因素制约着煤层气的抽采效率。一是煤体的透气性，如果煤体的透气性低，瓦斯极难抽采，此时人们通常采用密集钻孔法或卸压增透法等技术提高煤体的透气性，达到改善抽采效率的目的；二是煤体的强吸附作用，这是开采煤层气(或抽采瓦斯)与开采天然气的根本性区别。在很多情况下，即使采用密集钻孔法或卸压增透法，也很难提高煤层气的开采效率。其主要原因是煤体对甲烷具有强吸附作用。
　　众所周知，煤体中的甲烷有两种赋存方式，其中90%以上的甲烷处于吸附状态，只有不到10%的甲烷处于游离状态。砂岩中的天然气全部处于游离状态。因此，抽采煤层气需要扩散、解吸、渗流三个连续的过程，而开采天然气仅需要渗流单一过程。由等温吸附的朗格缪尔方程可知，煤体对甲烷的吸附量与吸附压力有关，随着吸附压力减小，煤体中吸附的甲烷由吸附态转变为游离态。因此，通常认为煤体中甲烷的吸附与解吸是可逆的过程。但从能量交换的角度来看，煤体吸附或解吸甲烷时，不仅发生吸附体系与外界的热交换，还发生煤体体积膨胀，发生甲烷势能与煤体机械能转化，甚至还发生微破坏(Feng et al.，2016)。当热量交换受阻时，解吸过程将减缓，甚至停止。这是开采煤层气与开采天然气的根本区别。大量的事实表明，煤炭在开采过程中，破碎的煤块由皮带或矿车运输到煤仓。在几十千米的运输过程中，煤块完全暴露在空气中，但被运输到煤仓处于相对封闭的空间后，在煤仓内仍然发生瓦斯积聚。例如，1998年9月11日，永荣矿业荣昌洗选厂在精煤仓上电焊，引起煤仓瓦斯爆炸(姜其禄，2007)；2015年3月12日，山东省七五生建煤矿624水平煤仓发生瓦斯爆炸。这些事实说明，煤体中的甲烷解吸绝不会在瞬间完成，而是需要很长的时间。因此，需要从热力学角度研究煤吸附和解吸甲烷的机制。
　　煤体瓦斯热力学研究主要包括以下几个方面的内容。
　　(1)煤体吸附甲烷的细观机制，即煤体微孔隙结构特征及孔隙表面的结构特征对煤体吸附甲烷的影响作用机制及吸附/解吸过程的热交换机制。煤是以有机质为主，由不同分子量、不同化学结构的“相似化合物”组成的混合物，它不像一般的聚合物，由相同化学结构的单体聚合而成。因此，构成煤的大分子聚合物的“相似化合物”被称为基本结构单元。除了煤的大分子结构多样性以外，煤中还含有多种无机矿物质。煤中矿物质是指混杂在煤中的无机矿物质(不包括游离水，但包括化合水)。这些无机质成分复杂，通常多为黏土、硫化物、碳酸盐、氧化硅、硫酸盐等类矿物，含量变化也较大。由有机质及无机矿物质构成的微孔隙是甲烷赋存的主要场所，也是吸附/解吸过程中引起煤体变形、产生吸热或放热的主要部分。
　　(2)热作用下的煤体吸附特性的变化机制。杜比宁(Dubinin)建议按照孔径大小对孔隙进行分类，以区分各类孔隙在吸附剂中的作用。按此方法将煤中的孔隙分为三类：①孔径＞20.0nm为大孔；②孔径在2.0～20.0nm之间为过渡孔；③孔径＜2.0nm为微孔。煤中微孔的容积为0.2～0.6cm3/g，其孔隙数量约为1020个。全部微孔的表面积，对于煤基活性炭来说为500～1000m2/g。微孔是决定吸附能力大小的重要因素。微孔表面凹凸起伏、极不均匀的褶皱使煤体的吸附位随机分布，且不同吸附位的吸附势能也不相同。在热的作用下，这些吸附位之间的距离发生变化，同时吸附位的吸附势能也会发生变化。
　　(3)水对煤体吸附特性影响机制。由于水分子与煤表面的作用力比较强，因此煤中水的存在对甲烷气体吸附量的影响较大(赵东等，2014)。Billemont等(2010)、熊健等(2017)用分子模拟的方法研究了碳纳米孔中存在水时对CO2和CH4的吸附，发现水的存在并不影响填充机制，而CO2或CH4的吸附量随着水分子的数量增加呈线性降低。熊健等用巨正则系综蒙特卡罗(grand canonical Monte Carlo，GCMC)方法研究了官能团化石墨结构中含水对于CH4吸附的影响，分析CH4和水之间不产生吸附位竞争而是产生吸附空间竞争，而Lee等(2013)和Liu等(2016)分析了在湿煤中水分会与CO2和CH4竞争吸附位。因此，煤中水的存在不仅影响了煤对甲烷的吸附量，还对煤体吸附甲烷的难易程度有所影响。
　　(4)热作用下煤体气液两相流体渗流机制。热对煤体中水及甲烷流动的影响，不能片面地理解为热作用下煤体膨胀变形导致裂隙连通性和渗流通道的变化抑制流体的流动。此外，还有其他原因，一是在初始的气液饱和度相同的条件下，随着温度的升高，束缚水的饱和度会减小，使得气液的相对饱和度发生变化；二是甲烷与水的黏度随着温度的增加向不同的方向变化，气体黏度增加，而液体黏度减小；三是由于黏度的变化，推动两相流体流动所需能量随着温度的变化也有所不同。
　　本书设计了许多不同于常规的等温吸附实验和气液两相流实验，在大量的物理实验与数值分析的基础上，结合理论推演，开展热作用下煤体吸附/解吸甲烷、煤体吸附/解吸甲烷的热力学，以及水和热作用下甲烷在煤体中的运移机制研究。
　　参考文献
　　姜其禄. 2007. 煤仓突然爆炸. 当代矿工， (5): 24.
　　熊健， 刘向君， 梁利喜. 2017. 甲烷在官能团化石墨中吸附行为的影响因素研究. 中国矿业大学学报， 46(2): 337-346.
　　严继民， 张启元. 1979. 吸附与凝聚—固体的表面与孔. 北京: 科学出版社.
　　赵东， 冯增朝， 赵阳升. 2014. 基于吸附动力学理论分析水分对煤体吸附特性的影响. 煤炭学报， 39(3): 518-523.
　　Billemont P， Coasne B， de Weireld G. 2010. An experimental and molecular simulation study of the adsorption of carbon dioxide and methane in nanoporous carbons in the presence of water. Langmuir， 27

目录
前言
第一章 煤体瓦斯热力学引论 1
1.1 煤体瓦斯热力学的基本概念 1
1.2 煤体瓦斯热力学研究构架 2
参考文献 5
上篇 煤体与甲烷的热物理作用
第二章 甲烷分子间的相互作用及凝聚现象 9
2.1 分子间的相互作用 9
2.1.1 甲烷的分子结构特征 9
2.1.2 分子间作用力 9
2.1.3 几种常用的势能模型 11
2.1.4 系综理论 16
2.2 气-液凝聚现象 19
2.2.1 范德瓦耳斯方程对理想气体方程的修正 20
2.2.2 范德瓦耳斯方程的统计力学解释 22
2.2.3 其他状态方程 26
2.2.4 等温线 26
2.2.5 临界现象 29
2.3 凝聚热理论计算 31
2.3.1 克劳修斯-克拉珀龙方程 31
2.3.2 范德瓦耳斯方程常数得到的凝聚热 32
参考文献 33
第三章 煤与甲烷的吸附现象及吸附热 36
3.1 煤体的基本特性 36
3.1.1 煤的分子结构特征 36
3.1.2 煤体的孔隙与裂隙结构特征 37
3.1.3 煤体表面特征 44
3.2 固-气吸附现象 46
3.2.1 朗缪尔方程——单分子层吸附 47
3.2.2 BET方程—多分子层吸附 56
3.2.3 吸附等温线 58
3.2.4 固-气吸附的影响因素 62
3.3 吸附热理论 63
3.3.1 等量吸附热 64
3.3.2 吸附势理论 65
3.3.3 两能态简化模型 67
3.3.4 朗缪尔单分子层统计力学模型 70
3.3.5 模型之间的联系和区别 73
3.3.6 化学势对吸附热的影响 76
参考文献 77
第四章 煤的非均匀势阱吸附甲烷规律 79
4.1 煤的非均匀势阱吸附甲烷理论模型 79
4.2 煤的非均匀势阱吸附甲烷特征实验研究 81
4.2.1 非均匀势阱煤体吸附甲烷规律 82
4.2.2 温度与吸附压力对煤与甲烷吸附热的影响 83
4.3 基于吸附动力学的煤非均匀势阱吸附甲烷特征数值模拟 86
4.3.1 煤与甲烷模型建立与吸附过程数值模拟 86
4.3.2 非均匀势阱的等温吸附特征 88
4.3.3 非均匀势阱的等压吸附特征 90
4.3.4 覆盖率对压力与温度的敏感性 92
4.3.5 煤与甲烷非均匀势阱等温吸附方程 93
4.4 非均匀势阱煤体的甲烷吸附量计算方法 95
4.4.1 非均匀势阱煤体的等温甲烷吸附过程中朗缪尔参数a与b的变化规律 95
4.4.2 朗缪尔方法与非均匀势阱煤体的甲烷吸附量计算精度 98
4.5 甲烷分子在孔喉空间的通过性 102
4.5.1 甲烷在孔喉空间的势能 103
4.5.2 含微孔孔喉的阻塞孔特性 107
4.5.3 甲烷分子在微孔孔喉通过性的影响因素 108
4.6 微孔孔喉对甲烷吸附/解吸动力学特性的影响 110
4.6.1 含孔喉结构微孔解吸甲烷的数值模型 110
4.6.2 微孔孔喉对甲烷解吸动力学特性的影响 111
4.6.3 微孔孔喉对甲烷解吸滞后特征的影响 114
参考文献 115
第五章 煤体细观结构吸附甲烷特征 117
5.1 煤体细观结构的观测研究 117
5.1.1 材料的细观结构及其研究方法 117
5.1.2 煤样制备与SEM-EDS测试 119
5.1.3 煤样CT与表面层提取方法 120
5.2 煤岩细观结构特征与分类 122
5.2.1 煤岩SEM-EDS特征及其分类 122
5.2.2 基于EDS面扫描的煤细观结构定量化描述 126
5.2.3 基于CT扫描煤岩密度分布特征 132
5.3 煤体细观结构吸附/解吸甲烷温度变化规律 132
5.3.1 煤吸附/解吸甲烷红外热成像实验研究 132
5.3.2 煤吸附/解吸甲烷温度变化的非均匀特征 134
5.3.3 煤不同细观结构温度变化特征 138
5.4 甲烷在煤体细观结构的分布与演化 142
5.4.1 煤中不同细观结构的非均匀势阱分布特征 142
5.4.2 煤中甲烷分布特征随吸附压力变化规律 144
5.4.3 煤中甲烷富集区域分布的分形特征 147
参考文献 150
下篇 热与水作用下煤体中甲烷运移
第六章 高温条件下煤吸附/解吸甲烷特性实验 153
6.1 高温吸附/解吸的实验 153
6.1.1 高温吸附实验装置 153
6.1.2 试样的选取和加工 155
6.1.3 高温吸附/解吸实验 155
6.2 煤体高温吸附/解吸甲烷的特征 157
6.2.1 定压、定容解吸特性分析 157
6.2.2 温度、压力共同作用的煤体解吸甲烷机制 162
6.2.3 定容、定压吸附特性分析 164
6.2.4 等温吸附特性分析 166
6.3 结合吸附理论对结果的综合分析讨论 168
6.3.1 吸附模型的确定 168
6.3.2 吸附参数a、b的分析和讨论 169
6.3.3 温度单一因素对吸附参数a、b的影响 170
参考文献 170
第七章 水作用下高温煤体解吸甲烷的特性 172
7.1 水作用下高温吸附/解吸实验 172
7.1.1 含水煤高温吸附实验装置 172
7.1.2 含水煤高温吸附实验介绍 175
7.2 水作用下高温解吸实验结果 175
7.2.1 实验数据和参数的定义 175
7.2.2 瓦斯解吸率随温度的变化规律 176
7.2.3 试样累计解吸率随温度的变化 179
7.3 水作用下甲烷高温解吸特性 179
7.3.1 温度对煤体解吸性的影响及规律 179
7.3.2 多种煤层气开采方案的效率对比 181
7.4 含水煤体定容吸附实验 182
7.4.1 实验样品、装置及实验过程 182
7.4.2 吸附速率和吸附能力分析 183
7.4.3 预先水作用的煤体吸附性讨论 187
7.4.4 煤体预先含水吸附的微观机制研究 188
参考文献 190
第八章 煤层气气液两相流动界面模型及渗流 191
8.1 气液两相流动界面理论 191
8.2 气液两相流动界面模型 194
8.2.1 不计压缩性两相驱替界面模型 194
8.2.2 压缩性两相驱替界面模型 196
8.2.3 拟压力函数方程驱替界面模型 200
8.3 气液两相流动界面模型验证 203
8.3.1 非稳态气水两相流实验 203
8.3.2 不计压缩性两相驱替界面模型数值模拟 207
8.3.3 压缩性两相驱替界面模型数值模拟 211
8.3.4 拟压力函数方程驱替界面模型数值模拟 215
参考文献 220
第九章 温度应力作用下煤体气液两相流动 221
9.1 温度控制下气液两相流实验 221
9.1.1 气液两相流实验设备及试件 221
9.1.2 气液两相流实验方案与步骤 222
9.2 温度对气液两相渗流过程的影响 223
9.2.1 温度对产液阶段的影响 223
9.2.2 温度对气液两相渗流各阶段的影响 224
9.3 温度作用下气液两相流体渗流规律 228
9.3.1 温度对单相流体渗流影响 228
9.3.2 温度对气液两相相对渗透率的影响 232
9.4 温度及应力作用下气液两相流变化规律 234
9.5 气液两相产出过程温度敏感性分析 235
参考文献 237
CONTENTS
Preface
Chapter 1 Introduction 1
1.1 The Concept of Thermodynamics of Gas in Coal 1
1.2 The Research Content and Method of Thermodynamics of Gas in Coal 2
Reference 5
Section Ⅰ：Thermophysical Interaction between Coal and Methane
Chapter 2 Interactions and Condensation in Methane Molecules 9
2.1 Intermolecular Interaction 9
2.1.1 The Molecular Structure of Methane 9
2.1.2 Intermolecular Force 9
2.1.3 Several Commonly Used Potential Energy Models 11
2.1.4 The Theory of Statistical Ensemble 16
2.2 The Phenomenon of Gas-Liquid Condensation 19
2.2.1 The Modification of van der Waals Equation to the Ideal Gas Equation 20
2.2.2 Explain with the Statistical Mechanics of van der Waals Equation 22
2.2.3 The Others State Equations 26
2.2.4 Isotherm 26
2.2.5 Critical Phenomenon 29
2.3 The Theoretical Calculation of Condensation Heat 31
2.3.1 The Equation of Benoit Pierre Emile Clapeyron 31
2.3.2 Condensation Heat form van der Waals Equation 32
Reference 33
Chapter 3 The Adsorption’s Phenomenon and Heat in Coal and Methane 36
3.1 The Characteristics of Coal 36
3.1.1 Molecular Structure of Coal 36
3.1.2 Structural Characteristics of Coal Pores and Fractures 37
3.1.3 The Surface’s Features of Coal 44
3.2 The Phenomenon of Adsorption in Solid-Gas 46
3.2.1 Langmuir Equation-Monolayer Adsorption 47
3.2.2 BET Equation-Multilayer Adsorption 56
3.2.3 The Isotherm of Adsorption 58
3.2.4 Factors of Affecting Adsorption in Solid-Gas 62
3.3 The Theory of Adsorption Heat 63
3.3.1 Heat of Equal Adso