**章 木材仿生光学的概念与内涵
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**节 木材仿生光学的概念、研究内容与意义
一、木材仿生光学的概念及其产生的背景
木材仿生光学是一门通过解译大自然中的奇异光学现象，继而利用相关物理或者化学手段，将纤维素、半纤维素、木质素、木材提取物等木材组分或实体木材转化为光功能材料的科学。
事实上，研究木材光学现象的历史非常悠久，*早的科学记录可以追溯至1565年，Nicolas Monardes记载了木材水提物的发光现象，这也是荧光现象在人类历史上**次被正式记录（邬家林，1984；Taylor，2011）。之后，该现象也陆续被牛顿等科学家所研究、报道，但是由于当时研究手段的局限性，并没有对这一现象背后的原因做出很好的解释（McVaugh，1958）。直到1852年，George Gabriel Stokes爵士才对荧光现象及其背后的发光原理做出了进一步的解释与研究（Stokes，1852）。此后，发光材料/光功能材料获得了蓬勃的发展，在信息技术、生命健康与能源领域发挥了不可替代的巨大作用（Perumal et al.，2021；Wareing et al.，2021；Li et al.，2021）。
尽管如此，在百余年发光/光功能材料的研究与产业化历史中，科学家与企业家们把大部分精力与时间都专注于利用化石或矿物资源来制备光功能材料，将可持续生物质资源转化为光功能材料的研究一直较为少见。近年来，为了助力国家“双碳”目标与可持续发展战略的尽快实现，我国著名的木材科学家、中国工程院院士李坚教授创立了“木材智能仿生科学”，他在该研究方向中指出：要通过汲取大自然给予的灵感，利用木材资源替代石化/矿物资源，加工与制备出先进功能材料，实现低碳与可持续化的发展路径。在该背景下，木材仿生光学这一新兴研究方向应运而生。
二、木材仿生光学的研究内容
木材仿生光学作为李坚院士所提出“木材仿生智能科学”的重要组成部分，主要围绕两个关键的科学问题。①在分子尺度深入理解与挖掘木材组分自身结构对相关光学效应的影响规律，建立清晰、精准的“分子结构-光学效应”构效关系。②创新木材及其组分向实现相关光学现象的光功能材料转化的低碳、可控转化路径，来重点开展以下研究内容：揭示天然木材中光学行为成因，研究利用木材组分构建碳量子点、纳米发光点、余辉发光与圆偏振发光等发光材料，探明发光原理与调控方法；研究利用木材组分构建仿天然黑色素类光热材料，揭示相关光热转化机制与调控手段；探明木材基发光/光热材料的潜在应用场景。当然，作为一个非常年轻的科研方向，木材仿生光学在坚守本身特色的同时，其研究内容会根据国家战略的调整与科学技术的进步，进行不停的自我进化、自我丰富与内涵式发展。
三、木材仿生光学的研究意义
木材及其组分为森林光合作用的产物，其产生是“负碳”过程。因此，发展木材仿生光学，可以利用木材资源替代传统石化或者矿物资源，制备光功能材料，极大地减少光功能材料在整个生命周期中的碳足迹，有效助力我国“双碳”目标。此外，得益于木材本身的环境降解属性，由木材资源制备的光功能材料还具有环境相容性好、可降解、污染低等优势。
木材仿生光学的研究不仅可以促进光功能材料的低碳与可持续化，也可以助力我国木材资源的高值化加工利用。众所周知，当前我国存在许多材性不佳的劣质木材或在加工过程中产生的木材剩余物。木材仿生光学的发展，可以促进这些劣质木材资源的增值转化，将它们通过一定的方式转化为高值的光功能材料，*终实现“劣材优用”。
第二节 木材仿生光学中所模仿的光学现象及其产生的机制
一、自然界中的光学现象
自然界中存在许多神奇的光学现象（图1-1），例如，荧光现象在自然界既普遍又神奇，*为人熟知的莫过于萤火虫，其可以在夜晚进行发光。除萤火虫外，很多蓝光虫、足虫、鱼虾、乌贼、水母、细菌甚至蘑菇和蜗牛都能发光。除荧光外，自然界中的许多矿物还可发出磷光，这些矿物俗称为夜明珠。目前所知能发出磷光的矿物大概有二十多种，这些矿物可在白天吸收太阳光子能量后，在夜间进行缓慢的释放，故而出现“夜光”现象。光热也是自然界中常见的一种光学现象，例如，深色物质在日照下的表面温度通常会比浅色物质要高，这主要是因为深色物质更容易将光子能量转化为热能。
当然，除了这些光学现象外，树木中也存在两大有趣的光学现象：光合作用与蒸腾作用（图1-2）。①光合作用通常是指绿色植物（包括藻类）吸收光能，把二氧化碳和水合成为富能有机物，同时释放氧气的过程。其主要包括光反应、暗反应两个阶段，涉及光吸收、电子传递、光合磷酸化、碳同化等重要反应步骤，对实现自然界的能量转换、维持大气的碳-氧平衡具有重要意义。树木每吸收1.6t二氧化碳，即可产生1t生物质与固定0.5t碳。叶绿素在光合作用过程中居于核心地位，是整个反应的光催化剂。②蒸腾作用是水分从活的植物体表面（主要是叶）以水蒸气的形式散失到大气中的过程。蒸腾作用对植物体自身的意义：促进根对水分的吸收及对水分、无机盐的运输；降低植物体的温度，防止叶片被太阳灼伤。对自然界的意义：提高空气湿度；降低空气温度；增加降水量。
二、自然界中荧光现象的光物理机制
当紫外光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种颜色和不同强度的可见光，而当停止照射时，所发射的可见光也随之很快地消失，这种现象称为荧光。当紫外光照射物质时，物质分子吸收了入射光子的能量，价电子会从较低能级跃迁到较高能级即从基态跃迁到激发态，称为电子激发态分子。该跃迁过程需要的时间约为10－15s。电子从基态跃迁到激发态的能量差，等于所吸收光子的能量。紫外光和可见光区的光子具有较高的能量，足够引起分子发生价电子的能级跃迁。
电子激发态的多重态用2S＋1表示，S为电子自旋角动量量子数的代数和，其数值为0或1。分子中同一轨道里自旋配对的两个电子必须具有相反的自旋方向。当S＝0时，代表分子中的电子全部是自旋配对的，该分子处于单重态（单线态），用符号S表示。大多数分子的基态处于单重态。当电子跃迁到较高能级时未发生自旋方向的变化，则称该分子处于激发单重态；若电子跃迁到高能级时自旋方向也发生了改变，此时S＝1，分子处于激发三重态（三线态），用符号T表示。因此，S0、S1、S2分别代表分子的基态、**激发单重态和第二激发单重态；T1和T2则分别代表分子的**激发三重态和第二激发三重态。
处于激发态的分子能量高、不稳定，它可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁两种衰变路径返回基态。同时，也可能存在激发态分子因分子间相互作用失活的情况。辐射跃迁的衰变过程伴随着光子的发射，即产生荧光或磷光；非辐射跃迁的衰变过程包括振动弛豫、内转换和系间窜越，这些衰变路径将能量通过热能的方式传递给介质。振动弛豫是指分子衰减到同一电子能级的*低振动能级，将多余的振动能量传递给介质的过程；内转换的意思是相同多重态的两个电子态的非辐射跃迁过程（如S1→S0，T2→T1）；系间窜越则指两个不同多重态的电子态间的非辐射跃迁过程（如S1→T1，T1→S0）。图1-3为分子内所发生的激发过程及辐射跃迁和非辐射跃迁衰减过程的示意图。
如果分子被激发到S2以上的某个电子激发单重态的不同振动能级上，处于这种激发态的分子很快发生振动弛豫而衰减到该电子态的*低振动能级，经内转换和振动弛豫而衰减到S1态的*低振动能级后，部分激子直接以辐射跃迁的形式耗散能量回到S0，这个过程会产生荧光。通常，荧光是来自**激发单重态S1的辐射跃迁过程所伴随的发光现象，发光过程的速率常数大，激发态的寿命短。荧光发射通常具有如下特征：①斯托克斯位移，即在溶液荧光光谱中所观察到的荧光发射波长总是大于激发光的波长；②荧光发射光谱的形状与激发波长无关；③吸收光谱的镜像关系。
三、荧光中的激发光谱和发射光谱
荧光强度是激发波长和发射波长两个变量的函数。由于分子对光选择性吸收的性质，及不同波长的激发光能量不同，不同波长的入射光具有不同激发效率。固定荧光的发射波长，记录相应的荧光强度随激发波长改变的谱图即为荧光的激发光谱。如果保持激发光的波长和强度不变，测得的发射强度随发射波长变化的谱图则为荧光的发射光谱。激发光谱反映了固定发射波长下，荧光强度对不同激发波长的依赖关系；发射光谱则反映了在某一固定的激发波长下，不同发射波长下的强度关系。激发光谱和发射光谱可作为发光物质的分析和鉴别手段，并可作为荧光定量测量时选择合适的*大激发波长和测定波长的依据。荧光发射光谱与吸收光谱呈镜像关系。根据镜像对称关系，可以帮助判别某个吸收带究竟是属于**吸收带中的另一振动带，还是更高电子态的吸收带。应用荧光发射光谱与吸光光谱的镜像对称关系，如不是吸收光谱镜像对称的荧光峰出现，表示有漫反射光或杂质荧光存在。诚然，也存在少数偏离镜像对称的现象，可能是因为激发态时的几何结构与基态时不同，也可能是激发态时发生了质子转移反应或形成了激发态复合物等原因引起的。
四、荧光中的斯托克斯位移
人们通过观察溶液的荧光光谱，发现所观察到的荧光发射的波长总是相较于激发光红移。这种波长移动的现象由斯托克斯（Stokes）于1852年*次观察到，因而称为斯托克斯位移。斯托克斯位移说明物质在激发和发射过程中伴随着能量损失。产生斯托克斯位移的原因有三个。
（1）如上文所述，物质在跃迁到高振动能级形成激发态之后就以更快的速率发生振动弛豫/内转换，这是导致斯托克斯位移的主要原因。
（2）辐射跃迁可能仅使分子回到基态的不同的振动能级，从振动能级再通过振动弛豫进一步损失能量，导致斯托克斯位移现象。
（3）溶剂极性效应和激发态分子发生的化学反应，也进一步加大了斯托克斯位移的波长。应当注意的是也有一种特殊的情况，当被激发的分子以激光为光源且吸收了双光子时，会产生荧光的发射波长短于激发波长的情况（即反斯托克斯位移）。
五、荧光寿命和量子产率
荧光寿命和量子产率是荧光材料的重要参数。根据定义，荧光寿命（τ）是指切断激发光后荧光强度衰减至1/e所经历的时间。它表示荧光分子的S1激发态的平均寿命，用公式表示为
（1-1）
式中，ΣK代表各种发生在分子内的非辐射衰减速率之和；kf表示荧光发射的速率常数。荧光发射是无规律的、随机的，只有少数激发态分子在t＝τ的状态下发射光子。荧光的衰减通常是单指数衰减过程，这表示有63%的激发态分子在t＝τ之前先发生了衰减，另外在t＞τ的时刻有37%的激发态分子在衰减。激发态的平均寿命和跃迁发生的概率是相关的，两者的关系可大致表示为
（1-2）
式中，εmax为*大吸收波长下的摩尔吸光系数（也称摩尔消光系数，单位以m2/mol表示）。S0→S1是自旋允许跃迁，一般情况下ε值约为103，故荧光的寿命约为10－8s；S0→T1的跃迁是自旋禁阻跃迁，ε值约为10－3，故磷光的寿命约为10－2s。不存在非辐射衰减的过程时，荧光分子的寿命称为内在的寿命（intrinsic lifetime），用τ0表示为
（1-3）
荧光强度的衰减，通常符合以下公式：
（1-4）
式中，I0与It分别表示t＝0和t＝t时刻的荧光强度。荧光寿命值的计算可以通过实验测量出不同时刻时的It值，作出lnIt∽t的关系*线，便可用所得直线的斜率计算荧光寿命值。
荧光量子产率（Yf）定义为荧光分子被激发后，发射的光子数与吸收的光子数的比值。由于激发态分子的衰减过程包含辐射跃迁和非辐射跃迁，所以荧光量子产率也可表示为
（1-5）
可见量子产率的大小取决于辐射跃迁速率和非辐射跃迁速率之间的大小关系。假如辐射跃迁的速率远小于非辐射跃迁的速率，即kf＜＜ΣK，则Yf的值更接近于0。通常情况下，Yf的数值总是小于1。Yf的数值越大，荧光物质的
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