第1章贵州土法冶炼活动与历史遗留废渣
贵州省具有丰富的铅锌、锑、汞、锰矿资源，如贵州省铜仁市万山区被誉为“千年汞都”，其汞矿储量和产量都曾位居亚洲前列。这些丰富的矿产资源的开采与冶炼为当地经济社会的发展及国家财政收入的增长做出了重要贡献。由于贵州铅锌、锑、汞、锰矿资源的开采冶炼历史悠久，且在当时技术水平较落后的条件下主要采用粗放型的土法冶炼工艺，该工艺的有价金属提取效率低下，遗留了大量富含重金属的废渣。限于废渣的资源化利用水平低，过去大量未经处理的废渣堆存在自然环境中，废渣中的重金属在人为机械破碎和自然风化作用下持续不断向周边及下游的水土环境中释放，是周边水、土、气环境中重金属等污染物的重要来源，对当地农产品食品安全及人体健康造成严重的威胁。
1.1贵州矿产资源概况
贵州省矿产资源丰富，矿种多、分布广、门类全，优势矿种分布相对集中，且规模较大、品位较好，以沉积型与中低温内生矿产为优势。据《2018贵州省自然资源公报》（贵州省自然资源厅，2019年），贵州省已发现各类矿产137种。按《中国矿产地质志 省级矿产地质志研编技术要求》进行整理、归并后，贵州省查明并列入资源储量表的矿种有61种，含亚种83种，查明但未列入资源储量表的矿种为9种，已发现但尚未查明资源储量的矿种为50种，含亚种53种，合计矿种120种，含亚种145种，主要矿种分布详见图1-1。按2018年保有资源量排位，51种位居全国总量的前十位，31种排前五位，25种排前三位。其中，在全国排名第一的有锰、汞、重晶石、化肥用砂岩、砷、光学水晶、玻璃用灰岩、饰面用灰岩、砖瓦用砂岩9种；排名第二的有冶金用砂岩、硫铁矿、碘、陶瓷用砂岩、饰面用辉绿岩5种；排名第三的有钒、铝、稀土、锗、镓、钪、铸造用砂岩、磷、熔炼水晶、建材石料用石灰岩、建筑用砂11种；排名第四的有锑、化工用白云岩2种；排名第五的有煤、锂、金刚石、砖瓦用黏土4种；排名第六的有钛、压电水晶、砖瓦用页岩、水泥用黏土4种；排名第七的有金、镍、铌钽、硒、含钾岩石等5种。贵州省优势矿产主要有煤、磷、铝、金、汞、锰、锑、重晶石、水泥用灰岩及饰面用灰岩等。
1.2贵州矿产资源开发利用概况
贵州省发现的137个矿种（亚种）中，已开发利用的有73种。其中，能源矿产有煤、煤层气和地下热水3种；黑色金属矿产有铁和锰矿2种；有色金属矿产有铜、铅、锌、铝、镍、钼、钒、汞和锑矿9种；贵金属矿产有金1种；冶金辅助原料非金属矿产有普通萤石、熔剂用灰岩、冶金用白云岩、冶金用石英岩、冶金用砂岩和冶金用脉石英6种；化工原料非金属矿产有自然硫、硫铁矿、重晶石、电石用灰岩、化肥用石英岩、含钾砂页岩、泥炭、砷矿和磷矿9种；建材及其他非金属矿产有49种（宋生琼等，2012；朱学书等，2012）。各类矿山开采数量及占比如表1-1所示，初步形成了矿种相对齐全、比较配套的贵州矿产资源开发利用的基本格局。
自1954年起，铅锌列入贵州地质矿产勘查的重点，至1965年，集中开展了较多工作，之后找矿勘查工作仍持续进行，在过去的基础上又有进一步发现。截至20世纪90年代，全省34个以上的县市发现铅锌矿，共发现矿床、矿点200多处。其中已在16个县市探有储量，集中于赫章、水城、普安、晴隆和都匀等地，共计占贵州总储量的85%以上，全省主要储量产地达46处。特别是贵州省地矿、有色冶金等部门的大量工作，在原有发现的基础上，使主要产区扩大了发现范围，其中，通过原贵州地矿局黔西北队、113队与贵州省有色金属和核工业地质勘查局二总队等的勘查，在赫章县境有较多发现，仅探明储量就占全省的2/5，丰富的资源使赫章县矿业不断发展，到2020年已成为全国生产锌*多的县；经原贵州地矿局威水队、贵州省有色金属和核工业地质勘查局二总队等的广泛勘查，水城地区也有进一步发现，水城地区在20世纪90年代成为新中国成立40多年来贵州铅锌采冶的主要生产区之一。长期勘查表明，贵州铅锌有一定资源，不仅发现有较多的硫化铅锌矿石—方铅矿、闪锌矿，亦有相当数量的氧化矿石，古代所称的炉甘石—菱锌矿（碳酸锌）或异极矿（硅酸锌）在赫章、水城等地也有发现。
1.3贵州土法冶炼活动
1.3.1土法冶炼历史
1.铅锌冶炼历史
中国铅锌资源的发现与利用历史甚为悠久，据《当代中国的有色金属工业》记载：中国是*早发明炼锌的国家，从现有资料看，*迟在10世纪的五代就已能冶炼。贵州是中国铅锌矿资源较为丰富的省份之一，黔西北水城-赫章矿带是贵州铅锌的主要产地，在20世纪，贵州省赫章县的锌冶炼活动的规模*大（Yang et al.，2010a）。铅锌矿主要集中在毕节市的赫章县、威宁县、纳雍县以及六盘水市的钟山区和水城区。贵州铅锌发现与利用历史较为悠久，赫章县是中国火法炼锌的发源地。据文字记载，贵州铅锌的发现至少有1000多年的历史。赫章县妈姑镇可记载的炼锌时间为五代后汉高祖天福年间（公元947年）。清代，贵州发现与采冶铅锌的地方数量剧增，尤以赫章、威宁、水城诸地记述为多，其中威宁县（包括现赫章县妈姑地区）是清代初期锌矿年产量*高的地区。
贵州省大规模的土法炼锌活动始于20世纪80年代中期，90年代中期达到高峰，至2000年前夕，曾有1000多个土法炼锌马槽炉的规模。根据《国务院关于环境保护若干问题的决定》要求，自1996年起，贵州各地陆续开展了大规模的土法炼锌取缔工作，1998～1999年基本取缔了土锌炉，至2000年左右土法炼锌活动才得以结束。
2.汞冶炼历史
贵州是我国汞资源储量*大且开采量*多的省份，也是我国*重要的汞工业基地。据统计，贵州已探明的可开采汞资源（资源量超过9万t）占全国总储量的近70%。万山汞矿因开发时间较长，被誉为“中国汞都”，曾作为世界上第三大汞矿、国内规模*大的汞矿床及汞矿生产基地，为我国矿产开发做出了巨大贡献（曾昭婵和李本云，2016）。万山汞矿开采方式以坑采为主，曾拥有包括岩鹰窝、仙人洞、二坑、四坑等主要20余个矿坑（花永丰和刘幼平，1996）。
万山汞矿开采距今已有3000多年的历史，自殷商开始，该区域就有开采露头丹砂的活动。秦汉时期，这一带开始利用汞矿石冶炼丹药。唐垂拱二年（公元686年），锦州（包括现铜仁市部分区域）生产的光明丹砂为*早记录的汞产品。明清时期，万山汞矿存在官办和民办两种形式。1914～1918年，铜仁、松桃、印江、江口、思南、石阡、沿河、德江等区域土法炼汞活动极其活跃，贵州土法炼汞活动达到鼎盛时期。1949年起，万山建立现代化的汞工业企业—贵州汞矿。1960～1970年，贵州汞矿开采达到鼎盛时期。1980年以来，随着人们对汞的毒性及危害认识的深入，汞的需求量日趋减少，导致汞矿开采活动陆续停止。2001年，贵州汞矿因资源枯竭被关闭，2005年，万山汞矿实施政策性关停。
3.锑冶炼历史
贵州是全国锑矿资源较丰富的省份之一，全省锑矿主要分布于黔西南、黔南、黔东南等地区的20余个县市，晴隆大厂与独山半坡两地的锑矿资源*为丰富，其次榕江县、三都县、雷山县、罗甸县、赫章县等地的锑矿资源也较丰富。贵州锑的发现较早，至少有百年的历史，据史料记载，*迟始于清代。据已有文字记载，贵州省锑矿*早发现于梵净山区及独山半坡等地。《贵州矿产纪要》与《独山三合榕江梵净山锑矿》均记载：光绪二十五年（1899年），在铜仁设冶炼厂，开展炼锑活动。民国期间，随着近代矿产勘查与研究的开展，省内重要锑矿产区先后被发现，其中，晴隆大厂一带锑矿在民初已有发现。民国《晴隆县志》记载：“晴隆县出产锑，曾于民国初年由复兴公司设厂以人工土灶法开采”。贵州晴隆锑矿始建于1951年10月，晴隆锑矿依托自己的矿山资源，采取火法炼锑工艺提炼锑。从1973年4月起，经中国对外贸易部（现并入商务部）、冶金工业部（现已撤消）批准，贵州晴隆锑矿为供应外贸出口专矿，产品远销东南亚、日本、美国及欧洲等国际市场，成为贵州省创外汇的大户之一，1985年创外汇额居全省第二位，1986年跃居第一，为贵州的经济建设做出了积极贡献。1935年前，已发现重要的榕江八蒙锑矿及三都、丹寨等10余县锑的产出。独山县和三都县具有悠久的锑矿开采历史，在20世纪80年代，该区域的锑矿开采活动规模较大。90年代中期以后，由于矿业秩序的整顿，使得该区域的锑矿开采活动逐渐规范。目前，仅有独山县半坡锑矿山仍处于开采状态。独山县小河冶炼厂于1973年11月建厂，1982年投入使用，主要生产精锑，2015年5月完全停产。
4.锰冶炼历史
贵州是全国*先发现具有工业价值锰矿的省份之一，于1941年在遵义县（现遵义市播州区）团溪镇一带发现。开始发现的是氧化锰矿（软锰矿、硬锰矿）。20世纪50年代起，贵州广泛开展了锰矿的地质勘查，工作持续不断，不仅在遵义地区有新的发现，更发现了贵州另一重要产区—松桃锰矿，并有其他新产区的发现。遵义锰矿在原发现氧化锰矿的基础上，1953年起，在团溪和尚场的高石坎一带，发现了产于氧化锰之下的原生锰矿—碳酸锰（菱锰矿）的存在，1953年末，*先在小林湾、芭蕉湾一带发现了原生碳酸锰矿的存在。原生锰矿的发现，使遵义锰矿发生了质和量的巨大变化。后来又发现遵义冯家湾、共青湖等矿区，并探明储量，从而使遵义地区成为贵州*重要的锰矿产区，探明的储量超过全省总量的一半，尤其是铜锣井矿区成为全国著名的大型锰矿之一。此外，20世纪50年代以来，尚在从江、玉屏、黔西、兴义、三穗、黄平、石阡、织金等地有锰的发现。迄今，贵州已在20余个县市有锰的产出发现。探有储量高度集中于遵义、松桃两地，超过全省总量的99%。其他县市发现的锰，大多不具工业价值。贵州锰矿以碳酸锰矿石为主，占储量总数的95%以上，氧化锰有少量，不足5%。
1.3.2土法冶炼工艺
1.土法炼锌工艺
土法炼锌是一种古老原始的炼锌工艺，早在明末清初在贵州省赫章县妈姑一带就已出现，经历了马槽炉、爬坡炉、马鞍炉和八卦炉四个阶段。土法炼锌一般处理锌含量为15%～20%的氧化锌矿石，蒸馏后获得金属锌，其品位可达97%～98.7%。土法炼锌的基本过程是：选矿→破碎→装炉→加热冶炼→出锌→熔铸（具体流程见图1-2和图1-3）。土法炼锌的具体操作方法是：①将敲碎、过筛后的铅锌矿石和煤（煤在土法炼锌过程中主要作为还原剂，起还原锌的作用）按照一定比例混合均匀，矿石与煤的混合比例要根据铅锌矿的品位而定，铅锌矿石品位越高，煤用量越大；②将混合均匀的铅锌矿石和煤装入炼锌罐（直径为10～12cm，深度为60～70cm，形如炮筒），并在罐与罐之间的空隙处填上大小合适的煤渣（煤渣主要起到加热作用），然后再覆上一层稀泥（一方面是为了固定炼锌罐，另一方面也是为了能有效控制炼锌罐上端温度，从而使反应过程中炼锌罐上端温度低于炉体）；③加热，通过煤燃烧将炼锌罐中的铅锌矿石熔融，利用铅、锌熔点及沸点差异将锌提炼出来。在冶炼过程中，炼锌罐反应部位的温度可以达到1200℃以上，而炼锌罐上部的温度大约只有800℃，这样可使锌蒸气及时地冷凝，此时提炼出的锌即为粗锌（吴攀等，2002a；李广辉等，2005）。土法炼锌工艺虽然具有设备简易、见效快、投资少等优点，但是锌回收率低，煤消耗量大，在土法炼锌过程中，其他未回收的伴矿重金属元素（Pb、Cu、Cd、Hg等）被大量释放到大气中或者残留在冶炼废渣中堆存。
两种锌矿石即硫化物矿石（闪锌矿，主要成分为ZnS）和碳酸锌矿石（菱锌矿，主要成分为ZnCO3）通常被用作土法炼锌的原材料，两种矿石冶炼获得金属锌的过程存在差异（图1-3）。就碳酸锌矿石而言，仅需要一步就可获得液态金属锌，其具体过程为将碳酸锌矿石与煤混合后装入直径为10～20cm、深度为60～70cm的陶瓷罐中，陶瓷罐四周填上煤，然后用煤作为燃料，将混有矿石和煤的陶瓷罐加热到1200℃并保持几小时，通过碳的还原作用产生液态锌，其反应方程式为
（1-1）
对于硫化锌矿石而言，液态金属锌产生需要两步。第一步是将硫化锌矿石与煤混装在陶瓷罐中，在空气中加热至1200℃使硫化锌氧化为碳酸锌，如式（1-2）
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