第1章 绪论
1.1 自然界的启发
表面润湿性是固体表面的重要特征之一，它是由材料表面的化学组成和微观几何结构共同决定的。润湿是自然界中*常见的现象之一，如水滴在玻璃上的铺展、雨滴对泥土的浸润等，而一些具有特殊润湿性能的现象引起了科研工作者的关注，比如出淤泥而不染的荷叶、能在水面上自由行走的水黾(měng)、具有各向异性超疏水性质的水稻叶、具有自清洁性质的蝴蝶翅膀、具有防雾功能的蚊子复眼、能在干旱环境生长的仙人掌和沙漠甲壳虫、高黏附的壁虎脚以及具有水下自清洁性的鲨鱼皮和鱼鳞等。对自然界中这些动植物表面润湿性进行研究，揭示表面润湿性与其结构和成分之间的关系，可以引导人们模拟和制造具有类似性能的仿生材料，这些新型材料可广泛应用于生活、农业、工业、医疗、建筑、航空航天、海洋防污等领域，且发挥着日益重要的作用。
1.1.1 自然界中的润湿现象
(1)具有自清洁功能的荷叶表面 自然界中的超润湿现象早为人们所熟知，其中*具代表性的就是荷叶上表面的疏水现象(如图1-1所示)，水落在荷叶表面会聚集成一滴滴的水珠，但不铺展开。随着风起，水珠在荷叶上来回地滚动，同时将荷叶表面的灰
图1-1 荷叶以及落在叶上的水滴
尘、泥土等污染物收集起来一并落入周围的水中，从而达到自清洁的目的。“出淤泥而不染，濯清涟而不妖”正是古人对荷叶的这种超疏水自清洁特性的描述，而近代科研工作者称之为“荷叶效应”(lotus effect)。玫瑰花瓣除了具有超疏水性这一特征外，还具有很大的黏附力：花瓣表面上的水滴呈球形，即使花瓣倒置水滴也不会滚落(如图1-2所示)，此现象被称为“花瓣效应”(petal effect)；另外，松萝凤梨、泥苔藓等都显示出超亲水特性；等等。
图1-2 玫瑰花和黏附在花瓣上的水滴
(2)沙漠里的仙人掌 在被称为“不毛之地”的沙漠里，仙人掌却能够无惧恶劣的环境生存，生生不息(如图1-3所示)，这是因为仙人掌在干旱的环境中，叶子进化成了针状，这些针状叶子的表面还有一层蜡质层，可以有效减少水分的蒸发。而且研究发现：向仙人掌表面洒水，棘状突起能够凝聚空气中的雾气并通过毛细管作用进行水收集。
(3)能在水上自由行走的水黾 水黾是一种在湖水、池塘、水田和湿地中常见的小型水生昆虫，被形象地称为“池塘中的溜冰者”，它不仅可以轻易地站在水面上，而且还能在水面上快速滑行、跳跃，却不会划破水面浸湿腿脚，即使被远远大于自身重量的水滴砸到也不会沉入水中(如图1-4所示)。
图1-3 仙人掌
图1-4 在水上自由行走的水黾
(4)高黏附力的壁虎脚 壁虎可以方便地在光滑垂直墙壁和天花板上自由行走而不会摔落，这是因为壁虎脚有很大的黏附力。研究发现：壁虎脚掌覆盖有数百万根亚微米级角蛋白毛，使壁虎脚和墙或天花板表面之间有很大的接触面积，通过积累的范德瓦耳斯力作用，使壁虎脚有高黏附力，能够贴在任意角度的表面[1]。
(5)能集水的沙漠甲壳虫和蜘蛛丝 西非纳米布沙漠里生活着一种甲壳虫(图1-5)，这种甲壳虫掌握了一种*特的取水方法使其在干旱的沙漠中得以生存[2]。蜘蛛丝也具有从空气中有效收集水的能力，起雾的早晨或雨后，常会有晶莹的露珠挂在蜘蛛丝上(图1-6)[3]。
图1-5 沙漠甲壳虫
图1-6 蜘蛛丝的集水现象
(6)鲨鱼皮和鱼鳞在水下的自清洁性 鲨鱼作为海洋中的游泳悍将，其快速的游动能力很大程度上得益于其表皮的特殊润湿性，该特性可以有效降低近壁面湍流流动，从而起到减阻作用；鱼鳞在水下也表现出了良好的自清洁和减阻的性能[4]。
(7)蚊子复眼的防雾功能 蚊子的复眼具有极强的疏水性，可以阻止雾滴在蚊子眼睛的表面附着和凝聚，从而给蚊子带来清晰的视野，使蚊子可以在雾气和潮湿的环境中保持卓越的视觉。蚊子除了眼睛外，其腿部也呈现出超疏水特性，使其能在水面安全起飞、降落并自由行走。
(8)蝴蝶翅膀的超疏水性 蝴蝶翅膀表面具有各向异性的浸润性，水滴沿着蝶翼向外时易于滚动，而相反方向则呈现黏滞特性，不能滚动，使水滴可以定向地脱落而不影响飞行。
上述看似平淡无奇的自然现象后面，都呈现了一定的科学规律，它们之间存在一种共性，就是表面润湿性能的变化。科研工作者通过研究发现，生物材料和生物表面特性是由表面结构、形貌、物理与化学等属性共同作用的结果，许多材料表面往往还表现出多功能特性。这些神奇的表面结构和功能不仅能够使具有该类表面的生物更好地存在于自然中，也为科研工作者探索自然界的奥秘提供了启示。因此，研究人员努力地寻求着这些现象背后的奥妙，进行相关研究。在系统了解生物体功能及其工作原理后，研究者揭示和总结了自然界的功能化界面材料，如具有超疏水、低黏附和自清洁性的荷叶表面[5]，具有各向异性超疏水性的水稻叶片[6]，具有自清洁性的蝴蝶翅膀[7]，耐受性好的超疏水水黾腿，具有防雾功能的蚊子复眼以及高黏附、可转化黏附和具有自清洁性质的壁虎脚。这些特殊的界面现象为开展仿生研究提供了很好的思路。
1.1.2 超润湿材料定义
润湿性通常指固体表面上的气体被液体取代的过程，即液体在固体表面铺展的过程。目前，研究人员通常用液体在固体表面可以测得的静态接触角(contact angle，CA，θ)和滚动角(sliding angle，SA，α)大小来表征固体材料表面的润湿性。
静态接触角的定义为：如图1-7所示，在平衡状态条件下，在气-液-固三相交界点处所作的气-液界面的切线与固-液交界线之间的夹角θ。接触角由表面张力决定，固体表面液滴的接触角是固气液界面间表面张力平衡的结果，这种平衡让整个体系的总能量趋于*小，从而使液滴在固体表面呈稳定状态。
滚动角与接触角相类似，是表征一个特定表面润湿性的重要方法，也是常用的一种测量材料表面润湿性的方法。滚动角是指液滴在倾斜表面上刚好发生滚动时，倾斜表面与水平面所形成的临界角度，以α表示。如图1-8所示，当液滴放置在固体倾斜表面而达到一种滚动前的临界状态时，固体表面倾斜的角度就是滚动角。滚动角越小，固体表现出来的疏液性越好。
图1-7 接触角示意图
图1-8 滚动角示意图
按照液滴在固体材料表面接触角的大小的不同，研究人员将固体材料进行如下分类：
(1)当接触角θ=0°时，液体在固体表面完全铺展，称这种材料为完全润湿材料；
(2)当接触角0°<θ<90°时，液体能润湿固体表面，称这种材料为亲液材料，θ<10°时，固体表面为超亲液表面，称这种材料为超亲液材料；
(3)当接触角90°<θ<150°时，液体难以润湿固体表面，称这种材料为疏液材料；
(4)当接触角θ>150°且滚动角α<10°时，称这种材料为超疏液材料，荷叶表面就是超疏水材料的典型代表；
(5)当接触角θ=180°时，液体在固体表面完全不润湿，称这种材料为完全不润湿材料。
超润湿材料表面具有多种可能的超润湿性状态。*先，在空气中的光滑固体表面上，主要有四种基本的润湿状态：亲水、疏水、亲油和疏油，对固体表面进行结构化和低表面能处理后，在空气中就可产生四种极端的润湿状态：超亲水、超疏水、超亲油和超疏油。在上述四种极端润湿状态下，如果将空气环境换成水或者油环境，又可衍生出另外四种极端润湿状态：水下超疏油、水下超亲油、油下超疏水和油下超亲水。
典型超润湿材料举例[8]：
(1)超疏水材料 当材料表面的接触角大于150°且滚动角小于10°时，称此物质表面为超疏水表面。自然界中，荷叶和蝴蝶翅膀的自清洁性、水稻叶片上水滴的各向异性和蚊子复眼的防雾性等都是因为其表面的超疏水性。超疏水材料是一种对水具有排斥性的材料，水滴在其表面无法滑动铺展而保持球形滚动状，从而达到滚动自清洁的效果，被广泛应用于防雾、防细菌黏附等领域。
(2)超亲水材料 当材料的表面接触角接近0°时，称为超亲水表面。超亲水表面可以吸收水或使其瞬间铺展，快速蒸发。自然界中，松萝凤梨通过其超亲水叶面上银灰色的绒毛状鳞片直接摄取生长所需的养料和水分，泥炭藓则是通过其超亲水叶面的多孔表面结构直接吸收水分，鱼鳞在空气中表现出超亲水性而在油污中表现出超疏油性。超亲水材料可应用于油水分离，在含油废水的处理中发挥着越来越重要的作用。
(3)超亲-超疏材料 超亲-超疏材料表面同时含有亲水和疏水区域。沙漠甲壳虫的背部具有特殊的两亲性，当其亲水表面收集空气中的水汽后，经由疏水性表面运至口中以达到减少损耗的目的。受其启发，研究人员结合多种生物体的特性，设计出一种高性能仿生材料，能够高效收集空气中的水分，用于解决如沙漠地区干旱缺水的问题。
(4)超双疏材料 超双疏材料具有抗油、拒水等功能，在油水共存的条件下发挥着非常重要的作用，由于油的界面张力要小于水的界面张力(72 mN/m)，尤其是正十六烷、十二烷等油具有比较低的界面张力(范围在20～30 mN/m)，要远远小于水的界面张力。因此，要排斥这一类的油滴，必须更加严格地控制材料表面粗糙度和表面自由能。这类材料可用于制作防污材料如疏油管道内部涂层进行减阻降耗。
(5)多功能化的超润湿材料 在实际应用中往往需要表面具有多重功能响应性，因此多功能化的超润湿材料也是应用研究中一个重要的分支。一般而言，常见超润湿材料的多功能化可分为两类：一类是与对液体润湿性的响应性有关，主要是制备超疏水/超疏油、超疏水/超亲油可逆转变的响应材料；另一类则是制备具有pH响应、光透性高以及具有导电性的多功能超润湿材料。
1.2 润湿材料
1.2.1 润湿体系的理论研究
自然界中超润湿现象引起了科研工作者的研究兴趣。尤其近十几年来，科研工作者以当今世界在能源、环境、资源以及健康等领域的重大需求为导向，深入研究材料表面润湿机理，取得了一系列有特色和创新意义的研究成果。对于润湿体系的研究，无论是在基础理论还是在实践应用等方面都取得了很大的进步[9]。
(1)Young’s方程：*先，在理论研究上，针对光滑平整、化学成分均匀、各向同性且无化学反应的表面，英国科学家Thomas Young在1805年*次利用热力学平衡关系推导出理想固体表面的静态接触角与界面张力之间的关系，也就是后来著名的Young’s方程[10]。基于Young’s方程，对亲液疏液体表面的分界线定为90°。
(2)Wenzel状态：Young’s方程是理想状态下的表面张力平衡方程，仅适用于光滑均匀的固体表面。但在实际应用中，并不存在绝对光滑的材料表面，表面总会或多或少地存在一定的粗糙结构，而粗糙结构势必会影响Young’s方程对表面润湿性的判断。1936年，美国科学家Wenzel在Young’s方程的基础上引入了粗糙度的概念，对Young’s方程进行了修订，得到Wenzel方程[11]。在Wenzel模型中，假设固体表面的粗糙结构完全被液体充满，在恒温恒压的平衡状态下，固液界面的微小变化会引起体系自由能的变化，得出了表观接触角θr和本征接触角θ之间的关系：
其中，粗糙度因子r的引入使人们认识到材料表面几何形貌对润湿性的调控有着至关重要的意义，固体表面粗糙度的增加会使固体表面的亲疏水性变大：对于亲水表面，表面粗糙度越大其表面越亲水；对于疏水表面，表面粗糙度越大则表面越疏水。
(3)Cassie-Baxter状态：Wenzel方程揭示了粗糙表面表观接触角与本征接触角之间的关系，然而在疏水粗糙表面与液体的接触中，液体很难完全浸润固体表面，这种情况下与固体表面相
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