第1章 绪论
1.1 概述
近年来，利用计算机数值模拟技术研究复合材料的力学性能日益成为人们感兴趣的课题。由于计算机处理速度的迅速提高，计算机模拟已经和实验观察、理论分析并列成为21世纪科学研究的三种方法[1]。计算机模拟的数据(从模型中得来)可以用来比较、验证各种近似理论；同时，计算机模拟方法还可用来对实验和模型进行比较，从而提供评估构建模型正确与否的手段。计算机模拟方法还可以沟通理论和实验，例如，某些量或行为可能是无法或难以在实验中测量的，而用计算机模拟方法，这些量可以被精确地计算出来[2]。分子动力学模拟方法更以其建模简单、模拟结果准确的特征而备受研究者的关注。而且，随着分子动力学模拟技术以及计算机技术的飞速发展，其对复合材料科学的发展产生了深刻影响，通过对材料组分和材料结构的模型化计算实现对材料设计、制备、加工、结构和性能等参数或过程的定量描述，建立材料结构与性能之间的关系，并*终按指定目标设计新型材料。随着研究对象的空间和时间尺度不同，计算材料学的研究范围、深度和方法也不同。材料的空间尺度大体可划分为电子/原子尺度、微观、介观和连续体(宏观)4个尺度，或简单地分为微观、细观和宏观3个尺度。计算方法依次为量子力学方法(半经验分子轨道法、第一性原理)、量子分子动力学(quantum molecular dynamics，QMD)、经典分子动力学(classical molecular dynamics，CMD)和蒙特卡罗模拟、耗散粒子动力学模拟、相场动力学和原胞自动化方法、有限元和有限差分法等[3]。一般来说，通过电子及原子层次计算来实现对材料本质的认识，是材料设计的科学基础，其研究方法主要为量子力学(在化学和材料学领域，常称量子化学)和分子动力学模拟。分子动力学模拟描述了原子核的运动过程，可求得系统的结构和性质，模拟结果既包含系统的静态性质，又包含动态特性；经典(经验势)分子动力学可研究上百万甚至千万个原子的体系，但不适用于有电子转移、原子变价的过程。
在复合含能材料中，研究固体推进剂的尺度可分为微观、细观和宏观三个尺度。
1. 微观尺度
微观尺度可研究块体材料内部的应力和应变，材料的结构单元在原子、分子量级，即从10?7～10?4cm着眼于结构材料单颗粒的微观结构分析，由晶体结构及分子结构组成，可用电子显微镜观察分析，该层次的结构是材料科学基础研究的对象。
2. 细观尺度
细观尺度上结构单元尺度变化范围在10?4cm至几厘米，主要研究结构材料的排列方式，材料细观结构对荷载及环境因素的响应、演化和时效机理以及材料细观结构与宏观力学性能的定量关系，在这一尺度对结构性材料的力学性质的研究称为细观力学，它是固体力学与材料科学紧密结合的新兴学科。细观力学将连续介质力学的概念与方法直接应用到细观的材料构件上，利用多尺度的连续介质力学的方法，引入新的内变量，从而表征经过某种统计平均处理的细观特征、微观量的概率分布及其演化。
3. 宏观尺度
宏观尺度以准连续介质假设为基础，研究材料的物理与力学性质受各种自然引力作用的响应特征。任何具有内部结构的材料不可避免地受尺度效应的影响。如果宏观考察的代表单元尺寸取得足够大，尺度效应基本消失，则相应的研究对象可以以这样的单元为基础按连续介质力学原理进行分析，这就是准连续介质的基本含义。具体来说，准连续介质代表单元内包含的结构体应在102～103数量级，而传统的连续介质则应包含104以上的分子或晶体个数。
1.2 固体推进剂
固体推进剂的主要组分包括氧化剂、黏合剂、增塑剂、金属颗粒、固化剂和键合剂等。其中氧化剂、黏合剂与金属颗粒可为推进剂提供能量，增塑剂、固化剂和键合剂可辅助推进剂固化成型，并改善其力学性能[4]。在实际使用中，几十年来，对推进剂配方的选取及其性能的研究需经过大量实验，这将造成人力、物力、财力的巨大浪费。而利用MD[范1]方法对推进剂组分进行模拟，可以从微观的角度研究其结构和性能之间的关系，并进一步指导推进剂的配方设计和宏观性能的改进，提高研究效率[5]。
目前，实验研究、理论分析和计算模拟已经成为现代科学研究的三种主要方法，是人类认识自然的三种主要途径和工具。计算模拟在实验的基础上，利用基本原理构筑相应的模型，建立对应的方程，通过适当的算法对方程进行数值计算或求解，从而计算出合理的结构与性质。计算模拟可以弥补实验研究和理论分析的不足，通过计算模拟，既可以对实验结果进行预测，提供分析实验结果的理论基础，又可以提供与理论分析相比较的模拟数据，验证分析结果的准确性，计算模拟逐渐成为联系实验研究和理论分析之间的一座桥梁。图1-1是固体推进剂研究的实验、计算模拟和理论分析的关系图。
图1-1 固体推进剂研究的实验、计算模拟和理论分析的关系
计算模拟的优势：一方面，可以节省大量的人力和物力，缩短固体推进剂研制周期，降低开发成本；另一方面，又可以提供在极端条件(辐射、超高压和超高温)下推进剂的“实验数据”，代替一些很难或根本不可能完成的实验。因此，数值模拟是研究固体推进剂性能不可或缺的技术手段。
1.3 分子动力学研究进展
分子动力学方法是运用力场和经典力学发展起来的一种模拟计算方法，是一种联系微观世界与宏观世界的强有力的计算机模拟方法。它通过模拟系统中微观粒子的运动，并利用数值积分求解其运动方程，得到系统中各粒子的运动状态，进而获得系统的温度、压强及能量等宏观特性。
自1957年Alder和Wainwright[6]首次进行分子动力学模拟以来，因其在宏观性质计算上具有较高的准确度和有效性，且随着近年来计算机技术的飞速发展以及分子动力学软件方面取得的重大进展，该方法在材料科学研究领域的应用日趋广泛[7]。利用计算机技术对火炸药进行分子动力学模拟，可从微观角度揭示其结构与性能之间的关系，不仅有助于高性能火炸药的配方设计，还可缩短研制周期并提高研制过程的安全性，故分子动力学方法已为越来越多的火炸药研究者所采用。另外，由于裂纹萌生和扩展在可控性与观察测量技术方面的限制，对它的实验计算和分析不可避免地存在诸多困难，而采用分子动力学模拟方法则可以克服这些困难。用分子动力学模拟原理对裂纹萌生和扩展过程进行模拟，将有助于弄清裂纹萌生和扩展的机理，从而推动这一领域水平的提高。
1.3.1 固体推进剂分子动力学模拟
固体推进剂是由两种或两种以上的含能组分和黏结剂、增塑剂、钝感剂等添加剂按适当比例混合而成的，其各组分性能优势可以互补，适应多种使用要求，因此是含能材料在武器中应用的主要形式[8]。固体推进剂的凝聚态结构、相容性、安全性、力学和爆轰性能等在本质上均与分子间相互作用有关；随着新型高能化合物、纳米材料以及功能高聚物的应用和推进剂改性研究的深入[9]，分子间相互作用的研究显得至关重要。目前，含能材料体系中分子间相互作用的实验研究主要以宏观表征方法为主，如差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)[10]、DSC-热重/微分热重法(thermogravimetry/derivative thermogravimetry，TG/DTG)联用[11]、高压DSC(high-pressure differential scanning calorimetry，HPDSC)-TG/DTG联用[12，13]、DSC/TG-质谱(mass spectrometry，MS)联用[14]、量气法[11，15-17]等热分析方法，以及动态接触角测量[18，19]、界面张力测试[18，19]、动态热机械测试[20]等材料测试方法，直接以组分混合后体系性能的变化来推测组分之间的相互作用，并未涉及分子间作用本质。此外，扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)[21，22]、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)[21-24，25]、显微红外光谱(microscopic infrared spectroscopy，MIR)[22-24]、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)[25]、X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)[26]等先进表征技术，也可用来研究含能材料体系分子间的相互作用机理，这些实验结果为理论研究提供了可靠的依据。然而，对于含能体系来说，实验研究成本昂贵，而且始终存在安全问题；在技术层面，对于分子间弱相互作用的电子结构层次的分析等还不够详尽，因此进行理论研究既是对实验研究的补充，又是一种安全有效的研究手段。近年来，计算机模拟技术如量子化学(quantum chemistry，QC)、分子力学(molecular mechanics，MM)、分子动力学等[27-29]在含能材料领域得到了广泛的应用和飞速的发展。大量实验事实表明，固体推进剂体系通常是一种复杂的共混物体系，其中存在单质炸药的聚集体、不同推进剂分子间、推进剂与其他组分间、添加组分间以及组分界面间等不同情形的相互作用，每一种情形都对整个混合体系的结构性能有所影响，各层次计算机模拟方法的应用为深入分析解决相关问题提供了有效工具。
1. 分子间相互作用及相容性
无论是由单组分还是多组分构成的含能材料，虽然分子组成和结构对其性能起决定作用，但各组分多聚体或混合组分之间的分子间相互作用对它们的聚集状态、黏度(液体)、堆积方式和密度(固体)以及材料的多种性能(相容性、迁移性能等)也产生重要影响[30]。近10余年来，量子化学方法已用于研究含能材料分子间的相互作用及其对含能材料性能的影响。对1，?1-二氨基-2，?2-二硝基乙烯(FOX-7)二聚体和晶体的密度泛函理论(density functional theory，DFT)研究发现，*稳定二聚体的构型与晶体中分子堆积方式相似，说明结合能对该晶体中分子的排列方式起决定作用，还预示可按晶体结构较方便地找到某些分子的二聚或多聚体稳定构型[31]。在室温下由FOX-7单体生成*稳定二聚体的ΔG<0，即该二聚体可自发生成，在常温下结合能较弱的含能材料通常自发形成晶体，这在很大程度上归因于分子间相互作用的协同效应。
分子间相互作用的强弱从本质上决定了多组分体系相容性的大小。对于由分子作用力结合而成的两相组分体系，当A A+B B～2A B的ΔG<0，则A与B自发混合，即完全相容。通常A B结合能越大越有利于两者之间的相容。在实际体系中，A或B在混合前后均尽可能多地与邻近分子产生相互作用，并且A与B分子的大小和形状各不相同。因此，直接由二聚体结合能值判断组分间的相容性并不具有普遍性。更为可靠的相容性判断方法是通过分子动力学模拟，得到溶解度参数和相互作用参数等。
从热力学角度来看，体系的相容性可用混合热ΔHm、混合熵ΔSm、溶解度参数δ及相互作用参数表征。其中溶解度参数较为简便，可根据溶解度参数差值(Δδ)预测高分子混合物之间的相容性。对于高分子体系，若分子间没有强极性基团或氢键作用，两种材料的Δδ只要满足|Δδ|<1.3～2.1(J cm–3)1/2，两者就相容[32]。应用MD和介观动力学(meso dynamics)对固体推进剂中端羟基聚丁二烯(hydroxyl terminated polybutadiene，HTPB)与增塑剂，如癸二酸二辛酯(dioctyl sebacate，DOS)、硝化甘油(nitroglycerin，NG)的相容性进行模拟，得到等密度图、自由能密度和有序度参数等即可判断共混体系的相容性；MD和介观模拟结果均表明，HTPB/DOS属于相容体系，DOS在整个区域近似均匀分布，与HTPB相容；而HTPB/NG属于不
展开
