第1章 离子交换膜燃料电池的电催化基础
　　1.1 电催化基本概念
　　1.1.1 电催化反应热力学
　　1.1.1.1 基础热力学基本概念及公式
　　热力学主要是从能量转换的观点来研究物质的热性质，它揭示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律，总结了物质的宏观现象而得到热力学理论。热力学并不追究由大量微观粒子组成的物质的微观结构，而只关心系统在整体上表现出来的热现象及其变化发展所必须遵循的基本规律。它满足于用少数几个能直接感受和可观测的宏观状态量（如温度、压力、体积、浓度等）描述和确定系统所处的状态。通过对实践中热现象的大量观测和实验发现，宏观状态量之间是有联系的，它们的变化是互相制约的。
　　热力学在系统平衡态概念的基础上，定义了描述系统状态所必需的三个态函数：热力学温度T、内能U和熵S。热力学第零定律给出了温度T的定义；热力学第一定律给出了能量守恒的关系；热力学第二定律给出了熵增原理；热力学第三定律告诉人们0 K无法达到。
　　并给出以下基本公式：
　　（1.1）
　　经过推导可以得到以下关系式：
　　（1.2）
　　（1.3）
　　（1.4）
　　（1.5 ）
　　其中，U为内能；H为焓；A为亥姆霍兹自由能；G为吉布斯自由能；S为熵；T为热力学温度；V为体积；p为压力。这一组关系式就称为封闭系统的热力学函数基本关系式。
　　1.1.1.2 电池反应可逆性及吉布斯自由能
　　由于热力学只严格地适用于平衡体系，所以在处理一些实际问题时，可逆性的概念十分重要。它表示一个过程能从平衡位置向两个方向中任意方向移动，当施加一个无限小的反向驱动力时，就可以使一个平衡过程反向进行。
　　对于一个反应采用如下三种方法进行：
　　（1）在一定温度下在量热器中直接进行，所释放热量为化学反应焓变ΔH。
　　（2）将该反应构造成一个电池，并通过一个电阻R进行放电，假设反应程度足够小，所有组分基本不变，热量可以从电池电阻中释放出来，为化学反应焓变ΔH，与电池电阻R无关。
　　（3）将电池与电阻放在不同量热器当中，再次重复实验，将电池热量变化定义为QC，电阻的热量变化定义为QR，则有，与电阻R无关。然而，随着电阻R增大，QC减少而QR增加，当R趋近于无限大时。？ΔG即为从电池中可获得的最大净功。
　　1.1.1.3 电池电动势
　　如果采用一个无限大的电阻使电化学电池放电，并且放电过程是可逆的，其电势差恒定不变，为平衡值（开路电势）。由于反应进程足够小，并且所有组分的活度都保持不变，所以其电势差也保持不变。对于消耗在电阻R上的能量，则有
　　（1.6）
　　其中，n为每个反应物反应时所通过电路的电子数（或每摩尔反应时的摩尔数）；F为法拉第常数，约为96485 C。
　　对于一个燃料电池来说，其产生的最大电能对应于吉布斯自由能，即，那么，燃料电池的理论电势为
　　（1.7）
　　对于一个氢氧燃料电池来说， 、n和F都为已知量，则可计算其理论电势为
　　（1.8）
　　可知在25℃下，氢氧燃料电池的理论电势为1.23 V。
　　对于一个氧化还原反应来说，根据热力学理论，其实际的吉布斯自由能与标准吉布斯自由能存在以下关系：
　　（1.9）
　　其中，Qr为反应商，再将 代入，则可以得到：
　　（1.10）
　　这就是能斯特方程，对于一个半电池反应，则为
　　（1.11）
　　1.1.1.4 电池理论效率
　　任何能量转换装置的效率都可定义为有用输出能量与输入能量之比。对于燃料电池，有用输出能量是指所产生的电能，而输入能量为氢的焓。假定所有的吉布斯自由能均能转换为电能，则燃料电池的最大可能效率（理论值）为
　　（1.12）
　　通常，氢的低热值用于表示燃料电池的效率，不仅是因为可产生一个较高的值，而且也是因为要与燃料电池的竞争对手—内燃机相比，内燃机的效率历来是用燃料的低热值来表示。在此情况下，燃料电池效率的理论最大值将为
　　（1.13）
　　过程中所产生的水蒸气证明了在燃料电池里和内燃机里使用低热值的合理性，无论如何都不能采用高热值和低热值（蒸发热量）之差。尽管在表示能量转换装置的效率时，利用低热值和高热值均恰当（只要指定利用哪一种热值），但是采用低热值会造成混淆。20世纪90年代，德国冷凝式锅炉制造商曾宣称其锅炉超过100%有效，这是由于采用了燃料的低热值作为输入能量的测度。低热值不考虑产生水的冷凝热，但在这种情况下，因为是冷凝式锅炉，实际上确实利用了冷凝热。因此由于考虑了所有可用能量且与效率定义一致，在热力学上采用高热值则更为准确。
　　如果将上式 和 同除以nF，则燃料电池的效率可定义为两个电势之比：
　　（1.14）
　　其中，1.23 V为电池的理论电势；1.482 V为对应于氢的高热值时的电势或热平衡电势。
　　燃料电池的效率总是与电池的电势成正比，且可用电池电势与对应于氢的高热值时的电势之比来计算，其中，对应于氢的高热值时的电势为1.482 V，而对应于低热值时的电势为1.254 V。
　　1.1.2 电催化反应动力学
　　1.1.2.1 基础动力学基本概念及公式
　　反应动力学是描述化学反应速率及不同因素对速率影响的学科。动力学描述了贯穿整个体系的物质流动的变化情况，可以定量地描述复杂的平衡过程，包括平衡状态的达到和平衡状态的动态保持这两个方面。在反应平衡时，动力学公式必须转变成热力学形式的关系式，否则动力学的描述就不准确。
　　对于一个基元反应：
　　（1.15）
　　其正反应速率 为
　　（1.16）
　　其中， 为反应速率常数； 为反应物浓度。
　　在溶液相中大多数反应，其速率变化有着相同的模式，即lnk与1/T呈线性关系，则有阿伦尼乌斯公式：
　　（1.17）
　　其中，k为温度T时的反应速率常数；A为指前因子，也称为阿伦尼乌斯常数；Ea为实验活化能，一般可视为与温度无关的常数；T为热力学温度；R为摩尔气体常数；e为自然对数的底。
　　1.1.2.2 电极反应本质
　　对于一个任何动态过程的精确动力学反应，在极限平衡条件下必须遵循热力学形式的方程。对于一个电极反应来说，平衡是由能斯特方程决定的，它将电极电势与反应物的本体浓度联系起来。
　　电流经常全部或部分是由电极反应物传输到电极表面速率所决定，对于低电流和有效搅拌的情况，物质传递并不是决定电流的因素，它是由界面动力学所控制。则有塔费尔方程：
　　（1.18）
　　其中， 为过电势；a、b为塔费尔常数；i为电流密度。
　　塔费尔方程是电化学动力学中的方程，将电化学反应的速率与过电势相关联。
　　对于一个电化学反应：
　　（1.19）
　　其有正向和逆向的反应途径，其正向反应速率为 ，它必须与O的表面浓度成正比。将距离表面x处和在时间t时的浓度表达为CO(x， t)，因此表面浓度为CO(0， t)，其反应速率常数为kf。
　　则其正向反应速率为
　　（1.20）
　　同理，其逆反应速率为
　　（1.21）
　　则对于整个反应有
　　（1.22）
　　尽管反应过程是在正向与逆向同时进行的，但在达到平衡时，静电流为0。平衡状态下这些反应速率为交换电流密度。
　　1.1.2.3 Butler-Volmer方程
　　由过渡态理论可知，对于一个电化学反应，其反应速率为吉布斯自由能的函数：
　　（1.23）
　　其中，kB为玻尔兹曼常数；h为普朗克常数。
　　电化学反应的吉布斯自由能包括化学能和电能项。对于还原反应来说：
　　（1.24）
　　对于氧化反应：
　　（1.25）
　　其中， 为吉布斯自由能化学能分量； 为转移系数；F为法拉第常数；E为电势。
　　由此，可得正向氧化反应速率常数为
　　（1.26）
　　反向还原反应速率常数为
　　（1.27）
　　将电流公式代入，可得电流密度为
　　（1.28）
　　虽然反应是从两个方向同时发生，在达到平衡电势（ ）时，静电流为0，那么，交换电流密度即为
　　（1.29）
　　联系式（1.28），可得电流密度与电势之间的关系为
　　（1.30）
　　这就是Butler-Volmer方程（B-V方程）。在燃料电池中，阳极的平衡电势为0 V，而阴极的平衡电势为1.23 V。电极电势和平衡电势之差称为过电势，即产生电流的电势差。
　　对于燃料电池的阴阳极反应，均遵从B-V方程。若阳极上过电势为正，使得式中第一项较第二项值可以忽略，氧化电流为主要电流，则可以化简为
　　（1.31）
　　同理，若阴极上过电势为负，则第二项可以忽略，还原电流为主要电流，则可以化简为
　　（1.32）
　　对于采用Pt催化剂的氢氧燃料电池而言，上述转换系数均为1。
　　1.2 电催化基本过程
　　1.2.1 电催化氧气还原过程
　　1.2.1.1 电催化氧气还原过程概述
　　氧气还原是生物过程和新兴能源技术的关键组成部分。生物通过呼吸将O2还原并与质子转移相结合驱动ATP的合成。而燃料电池和金属空气电池使用O2作为电子/阳离子受体，将O2还原与燃料（如H2）的氧化相结合，将化学能转换为电能，驱动电子设备或车辆。氧还原反应（ORR）的催化需要以高速率、高选择性和高能效进行。尽管进行了数十年的研究，但仍未发现一种快速、稳定、廉价且高效的ORR电催化剂。因此，ORR仍然是化学能源研究中最大的挑战之一。
　　在酸性介质中，O2的还原可以分为二电子过程和四电子过程，即双质子与二电子（2H+/2e？）还原为过氧化氢（H2O2）或通过四质子与四电子（4H+/4e-）还原为水。许多催化过程涉及这两个反应竞争性或顺序性的组合。虽然这两个过程看

目录
丛书序
前言
第1章 离子交换膜燃料电池的电催化基础 1
1.1 电催化基本概念 1
1.1.1 电催化反应热力学 1
1.1.2 电催化反应动力学 4
1.2 电催化基本过程 6
1.2.1 电催化氧气还原过程 6
1.2.2 电催化氢气氧化过程 8
1.2.3 电催化甲醇氧化过程 10
1.2.4 电催化甲酸氧化过程 12
1.3 电化学测量 14
1.3.1 电化学测量体系 14
1.3.2 电化学测量方法 17
1.3.3 电催化过程原位表征 18
参考文献 22
第2章 氢氧化反应 26
2.1 酸性氢氧化反应 26
2.1.1 酸性氢氧化的反应机理 26
2.1.2 酸性氢氧化电催化剂 27
2.1.3 酸性氢氧化电催化剂的抗毒化研究进展 29
2.2 碱性氢氧化反应 35
2.2.1 碱性氢氧化的反应机理 35
2.2.2 碱性氢氧化电催化剂的测试方法与电化学评价 37
2.2.3 碱性氢氧化电催化剂 41
2.3 小结与展望 44
参考文献 45
第3章 有机小分子电氧化 54
3.1 甲醇电氧化 54
3.1.1 甲醇电氧化反应机理 55
3.1.2 甲醇电氧化过程中的毒化机制及规避手段 56
3.1.3 小结 58
3.2 甲酸电氧化 58
3.2.1 甲酸电氧化反应机理 59
3.2.2 甲酸电氧化过程中的毒化机制 60
3.2.3 甲酸在Pt基和Pd基催化剂表面的电催化行为 62
3.2.4 甲酸在单原子催化剂表面的电催化行为 66
3.2.5 小结 68
参考文献 68
第4章 氧还原反应 72
4.1 氧还原催化剂设计理论 72
4.1.1 贵金属催化剂设计理论 72
4.1.2 非贵金属催化剂设计理论 76
4.2 酸性下的氧还原研究进展 85
4.2.1 贵金属催化剂研究进展 85
4.2.2 非贵金属催化剂研究进展 90
4.3 碱性下的氧还原研究进展 92
4.3.1 贵金属催化剂研究进展 93
4.3.2 非贵金属催化剂研究进展 94
4.3.3 非金属催化剂研究进展 100
4.4 氧还原反应的挑战与展望 103
4.4.1 贵金属催化剂挑战与展望 103
4.4.2 非贵金属催化剂挑战和展望 104
参考文献 106
第5章 反应器中的高效表达 115
5.1 燃料电池电堆的主要组件 115
5.1.1 核心部件—膜电极 115
5.1.2 双极板 128
5.2 燃料电池系统 130
5.2.1 电堆集成 130
5.2.2 辅助子系统 133
5.3 燃料电池的设计与性能表达 137
5.3.1 燃料电池的设计 137
5.3.2 燃料电池的性能表达 139
参考文献 142
第6章 离子交换膜燃料电池的未来展望 144
6.1 坚持电极反应的基础研究 144
6.1.1 阳极反应 144
6.1.2 阴极反应 145
6.2 加快核心技术的创新 146
6.2.1 催化剂的开发 146
6.2.2 电池部件的国产化 147
6.2.3 膜电极和电堆工艺的优化 147
6.3 推动离子交换膜燃料电池的商业化 147
6.3.1 以氢燃料电池汽车产业为引领 147
6.3.2 拓展应用领域 148
6.3.3 完善产业布局 149