第一章 纤维素的结构与性质
第一节 纤维素的结构
纤维素（cellulose）是自然界中*为丰富的可再生资源。地球上每年通过光合作用固定在植物的根、茎、叶中的太阳能，相当于到目前为止人类所消耗的矿物能的20倍，也相当于现有世界人口食物能量的160倍，数量相当惊人。同时，纤维素也是*早进入人类视野并得到利用的天然聚合物材料，具有来源丰富、价格低廉、可再生、可生物降解、安全无毒等特点，符合近年来人们追求环保、经济实用的主题，且日益受到关注，在诸多领域替代化学合成聚合物展示出优异的性能。
1838年法国科学家Anselme通过对植物细胞和细胞壁的研究后，首次分离到一种物质并将其命名为纤维素[1]，1932年德国科学家Staudinger确定了纤维素的聚合物形式，结构如图1-1所示。
图1-1 纤维素的结构式
n为D-吡喃葡萄糖苷的数目，即聚合度
从图1-1可知，纤维素是由D-吡喃葡萄糖苷以β-1，4-糖苷键[2]连接而成的线型天然高分子化合物，其中每个葡萄糖单元环上均有3个羟基（—OH），分别位于C-2、C-3、C-6位上，其中C-6位上的羟基为伯羟基，而C-2位、C-3位上的羟基是仲羟基。同时，极性很强的羟基上的氢原子与另一羟基上电负性很强的氧原子上的孤对电子相互吸引形成庞大的氢键网络，这些庞大的氢键网络将纤维素分子大量聚集和缠绕在一起，使得纤维素网状结构具有非常强的刚性，将纤维素这个网状结构紧密排列在一起形成结晶区，当然也存在着分子链疏松的区域，即非晶区，这是纤维素网状结构研究中的两相共存学说。其庞大的氢键网络以及强大的氢键力对纤维素的物理化学性质和反应活性有着深远的影响。
第二节 纤维素的反应特点
一、纤维素的异相反应
天然纤维素的高结晶性和难溶解性决定了多数的化学反应都是在异相介质中进行。固态纤维素仅悬浮于液态的反应介质中，纤维素本身又是非均质的，不同部位的超分子结构体现了不同的形态，因此对同一化学试剂便表现出不同的可及度；加上纤维素分子内核分子间氢键的作用，导致异相反应只能在其表面进行（图1-2）。只有当纤维素表面被充分取代而生成可溶性产物后，其次外层才能被反应介质接触到。因此，纤维素的异相反应必须经历由表及里的逐层反应过程，尤其是纤维素结晶区的反应，更是如此。只要天然纤维素的结晶结构保持完整不变，化学试剂便很难进入结晶结构的内部。很明显，纤维素这种局部区域的不可及性，妨碍了异相反应的均匀进行。因此，为了克服内部反应的非均匀倾向和提高纤维素的反应性能，在进行异相反应之前，纤维素通常都要经历溶胀或活化等处理。
图1-2 异相介质中纤维素分子的可及性
------表示氢键
工业上，绝大多数纤维素衍生物都是在异相介质中制得的，即使在某些反应中使用了溶剂，这些溶剂也多作为反应的稀释剂，主要作用是溶胀，而不是溶解纤维素。由于纤维素的异相反应局限于纤维素的表面和非晶区，属非均匀取代，产率低，副产物多。
二、纤维素的均相反应
在均相反应的条件下，纤维素整个分子溶解于溶剂中，分子间与分子内氢键均已断裂。纤维素大分子链上的伯、仲羟基对于反应试剂来说，都是可及的，如图1-3所示。
图1-3 均相介质中纤维素分子的可及性
箭头指向的是容易发生反应的羟基
在均相反应中，不存在原子或离子的长程运动和组合物相的体积改变，有利于提高纤维素的反应性能，促进取代基的均匀分布，而且均相反应的速率很高。例如，纤维素的均相醚化反应速率常数比异相醚化高一个数量级。
在均相反应中，尽管各羟基都是可及的，但多数情况下，伯羟基的反应比仲羟基快得多。各羟基的反应性能顺序为：C6—OH＞C2—OH＞C3—OH。
第三节 纤维素的预处理
纤维素的活化即通过物理、化学、物理化学和生物的方法对纤维素进行预处理，起到解除纤维素结构中的氢键作用，解离出更多的可以参加反应的活性羟基，增加生化试剂的渗透作用和扩散作用，*终改善纤维素大分子与生化试剂之间的化学作用环境，提高纤维素的反应活性，成为纤维素衍生化反应的必要环节。
一、物理活化
物理法包括机械粉碎、高能辐射、微波处理和高温分解等方式，可使纤维素的长度、机械强度、结晶度、聚合度等降低，从而提高化学反应可及性和反应性能。物理活化主要分为五类：①球磨法。球磨的机械运动可以引起纤维素形态和微细结构的改变，在氮气保护下纤维素经过长时间的球磨，可以使其从结晶态转变为非晶态。②机械粉碎法。该法通过切碎、粉碎、碾磨纤维素原料，使原料的尺寸明显变小，降低结晶度和聚合度，破坏纤维素结晶构造，增加水溶性组分，提高反应性能和糖化率。③微波处理法。该法可以降低纤维素的结晶度，提高纤维素反应活性，糖化效果明显。微波处理具有用时少、操作简单、无污染、能耗低等优点。④超声波处理法。该法能够破坏纤维素分子中的氢键，降低其结晶程度和规整度，具有操作简单、绿色无污染、活化效率高等优点。⑤高能电子辐射法。采用高能射线（如电子辐射、γ射线、微波、超声波）对纤维原料进行预处理，可获得所期望的纤维素聚合度，增加纤维素的活性。
二、化学活化
化学处理方法也称为化学活化，根据使用试剂不同而采用不同的方法，其中用途*广泛的是碱活化法、碱/尿素溶解活化法、液氨活化法，近年来，也出现了许多新型的纤维素活化法，包括离子液体（ionic liquid）法、N-甲基吗啉-N-氧化物法、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）法及酸解法等。
1.碱活化法
碱活化法又称为NaOH活化法[3，4]，其机理在于OH能破坏半纤维素和其他成分之间的酯键，使得纤维素具有多孔，降低纤维素的聚合度和结晶度，提高反应活性。纤维素在NaOH溶液中易溶胀和降解，主要是由于NaOH及水分子渗透到纤维素分子的非晶区及晶面之间形成碱纤维素。经碱液处理后，纤维素的溶胀程度增加，向中、低序区转移，聚合度下降，纤维素的微细结构发生变化，形成纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ的转变，提高反应性能。
2.碱/尿素溶解活化法
武汉大学张俐娜团队开发了一系列碱/尿素/水和碱/硫脲/水溶剂体系，经低温预冷（12～5℃）后能快速地溶解纤维素（2min以内）。在此体系中氢氧化钠、尿素、硫脲、水之间形成了氢键网络结构，与纤维素分子之间形成球形络合物，其中尿素是形成外包络合物的主体部分，使纤维素溶解时间大大缩短，提高生产效率，均匀性大大提高。
3.液氨活化法
液氨活化法是将常温下气体状态的氨冷却到34℃以下，以生成的液态氨来对纤维素进行处理的方法。液氨是一种很强的纤维素活化剂，它的黏度和表面张力比水低，易于渗透到纤维素的组织结构中，使得纤维素的聚合度、结晶度、微晶尺寸等发生较大的变化，增加了纤维素的可及性，提高纤维素的化学反应性能。经液氨处理后，可得到类似于碱处理后的纤维素分子，且降低了原纤维素的结晶度，同时纤维素的部分物理机械性能得到改善。
4.离子液体法
离子液体[5]是指由有机阳离子和无机或有机阴离子相互结合构成的、在室温（或稍高于室温的温度）下呈液态的离子体系。2002年，Swatloski等首次尝试将离子液体作为纤维素溶剂并取得了良好的效果。近年来，各种新型离子液体不断涌现，如咪唑类离子液体、季铵盐离子液体等。在溶解纤维素时，离子液体中处于游离态的阴阳离子可与纤维素分子形成络合结构，从而减弱纤维素的氢键作用。同时，离子液体具有的不挥发性、可回收利用、易操作和溶解快速的特点成为极具前景的环境友好型纤维素溶剂。
5.N-甲基吗啉-N-氧化物法
N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）[6，7]是一种脂肪族环状叔胺氧化物，该溶液可溶解纤维素，在溶解的过程中伴随着纤维素聚合度的下降，当有金属离子存在时，易于使纤维素分子链断裂，生成降解纤维素。NMMO具有热不稳定性，在加热的过程中，会释放出胺类化合物，为减少NMMO的分解，可在反应过程中加入一定量的抗氧化剂。NMMO会破坏纤维素分子中的氢键，从而导致纤维素的降解，在降解过程中，伴随着NMMO-纤维素络合物的产生，先破坏纤维素的分子间氢键，继而渗透到结晶区，破坏纤维素的结晶结构，*终溶解纤维素。此过程中无纤维素衍生物的产生。
目前市场上所能购买到的NMMO含水率一般在50%左右，不能直接作为纤维素的溶剂。购买来的NMMO必须经过脱水，当水含量低于13%时才能溶解纤维素。通常使用减压蒸馏的方法将水含量降低至13%以下，一般在溶解前的混合物中，NMMO含量为50%～60%，水含量为20%～30%，纤维素含量为10%～15%；在纤维素溶解后得到的黏稠液中，NMMO含量为76%，水含量为10%，纤维素含量为14%，当溶解温度为72～120℃，纤维素浓度低于21%时，可以得到均匀、透明、呈琥珀色的纤维素溶液。NMMO溶液体系的不足之处在于需要严格控制水和纤维素的含量才能得到纤维素溶液，溶解温度较高，生产成本高。
6.氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺法
1979年，McCormick发现含5%～10% LiCl的DMAc溶液可以溶解纤维素，且分析表明纤维素并没有衍生化。一般的酸处理很难有效地破坏纤维素的结晶区，而LiCl/DMAc非水溶剂体系可以很好地溶解纤维素，形成均相体系，为纤维素的降解提供均相反应体系。这主要是由于DMAc中存在着电负性高的N原子和O原子，它们非常容易与具有空轨道的原子形成配位键。通常情况下，当DMAc与LiCl相互作用时，具有同时形成Li—O与Li—N的可能，使Li与Cl原子之间的电荷分布发生变化，使得氯离子带有更多的负电荷，从而增强了氯离子进攻纤维素分子中羟基上氢的能力，进而溶解纤维素。
7.酸解法
纤维素的酸降解是指纤维素相邻两葡萄糖单体间的碳原子和氧原子形成的糖苷键被一种酸所裂断。纤维素酸水解包括均相酸水解和异相酸水解两种方式。均相酸水解：用浓硫酸或浓盐酸进行水解，水解产物为D-葡萄糖。水解以均匀的速度进行，速度快，反应简单，过程为先溶解再降解。异相酸水解：使用弱酸，反应在两相中进行，水解开始时速度快，*终趋于恒定值直至终止，多用来制备水解纤维素和胶体微晶纤维素。
纤维素异相酸水解产物为低聚糖和单糖，是一种可有效降低纤维素聚合度的方法，可使聚合度降到200左右，成为粉末状。酸的种类、纤维素物料种类、酸的浓度、水解温度和水解时间等都会影响降解反应的效果。
目前，各国都很重视纤维素的研究和开发，也都面临着各种各样技术和经济方面的制约与挑战。例如使用浓酸水解纤维素，毒性大、易腐蚀、污染环境、对设备要求高，故经济成本较高，且不利于环境的可持续发展。
稀酸降解纤维素一般是指使用10%以内的盐酸或硫酸等无机酸作为催化剂来降解纤维素的方法。稀酸降解纤维素一般需要较高的温度（200℃左右），酸解后的产物为葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、木糖和半乳糖等多种糖。稀酸降解纤维素一般具有工艺简单、操作性强、成本低、反应时间短、废液易于处理和对环境污染小的优点，但其反应需要的高温、高压依然限制了其大规模的工业化生产。
纤维素中含有的β-1，4-糖苷键，具有缩醛键的性质，在纤维素的活化过程中，酸作用于纤维素糖苷键，使其断裂，从而导致纤维素大分子链的断裂和聚合度的降低。降解反应发生时，酸作为催化剂促进反应的进行，纤维素大分子链上的糖苷键对于酸液和温度较高的水溶液的作用极不稳定。首先，纤维素大分子链上糖苷键的氧原子被质子化，继而糖苷键氧原子上的正电荷转移到C1上，形成碳阳离子，糖苷键断开，同时又放出氢离子形成水合氢离子，从而导致纤维素大分子的连续解聚。水解的同时，纤维素还进行着氧化降解，随着羟基的氧化，纤维素的聚合度降低。反应过程如图1-4所示。
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