第1章 绪论
　　1.1 价电子能级转换
　　根据量子力学理论，分子和材料中价电子在不同电子轨道上一般具有不同的能级，因此，在不同轨道之间的电子跃迁将会引起化学键合及能级变化。本节中涉及的几种清洁能源器件的能量转换机理正是基于这种价电子能级的变化。以下用一个简单反应为例进行说明：
　　氢气氧化燃烧变成水是一个释能反应(即放热反应)，反应时电子从H2迁移到O2。在不可逆的反应过程中，通常化学能会转化为热能Q，而在可逆反应过程中，理论上，无论以何种途径进行，输出最大的有用功是。
　　不可逆：
　　可逆：
　　实际上，通过电子定向移动，化学能可以直接转换成电能。结合具体的电动势E和迁移电子数n，反应能够输出的最大电能为?G。
　　阳极：
　　阴极：
　　氢气氧化燃烧变成水是一个释能反应，反过来水的分解需要吸收能量，是一个储能反应(即吸热反应)。太阳能作为一种清洁能源，如果储存在这类储能反应的产物中，就会得到太阳能燃料。太阳能燃料是化石燃料的一种最佳替代品。光子可以参与水分解反应，同时光子能量转换成化学能。例如，当水分解为氢气和氧气是不可逆储能反应时，光子能量转化为化学能的最大值效率η为
　　光电阳极：
　　阴极：
　　1.2 能量转换中的材料和界面
　　为了实现1.1节所述价电子能量的转换和储存，需要设计适合的器件，器件里需要合适的材料和界面来负责价电子和对应电荷的迁移、传输和储存。在能量转换过程中，活性材料和界面类型很重要。因此，以下将简要介绍能量转换中常用的一些重要材料和界面类型。
　　1.2.1 纳米材料
　　20世纪80年代起，研究人员已经设计和合成出不同维度的纳米材料，包括：零维(0D)纳米颗粒(nanoparticles，NP)、一维(1D)纳米棒/纳米线/纳米管、二维(2D)纳米片以及三维(3D)复杂结构(图1.1)。在纳米材料的发展历史里，从发现富勒烯到碳纳米管，再到石墨烯，碳材料在这飞速发展中一直充当主角。各类碳纳米材料的*特物理性质和化学性质与其尺寸、形状及维度息息相关。根据量子力学原理，当至少有一个空间维度达到量子限域的纳米尺度时，纳米材料就会显示出*特电子态密度(density of states，DOS)的能谱，例如，0D纳米材料的电子态密度表现为线谱，1D纳米材料显示出范霍夫奇点，2D纳米材料则呈阶梯状特征(图1.1)，这些*特的能谱特性为新能量转换器件设计提供了新思路。此外，纳米材料在微观结构上也具有*特的性质，如在锂离子电池中纳米电极材料具有较短的离子扩散距离、较大的表面积、较高的表面反应动力学活性等。
　　图1.1 各维度(0D、1D、2D、3D)纳米材料结构示意图
　　1.2.2 电活性和光活性材料
　　如前面所述，常见的能量转换反应基于价电子态的变化，即电子的态-态跃迁、转移、氧化还原态的变化等。在能量转换反应过程中，要经历一系列的电子迁移步骤。例如，要将化学能转化为电能，电子需要从具有较高能级、比较活泼富电子分子或材料迁移至缺电子分子或材料中能级较低的空轨道，这之间需要经历一系列的电子迁移步骤。为了提高电子迁移效率，需要设计先进的能量转换器件微观结构，还需要有能够便于快速电荷迁移和传输的分子或材料，即电池、太阳电池、太阳能燃料和发光器件中的氧化还原分子或材料、运输材料和电荷迁移控制材料。以光能转换器件为例，除了需要精细的器件设计外，*先需要合适的光活性分子或材料来有效捕获光子，然后进一步用捕获的光子能量使光吸收剂中电荷分离，*后还要能有效地将分离的电荷传输到相反方向的位置上。具有*特性质的光活性分子或材料是完成这些过程的关键。
　　1.2.3 催化材料
　　对于涉及化学反应的能量转换体系，较高的反应能垒会导致能量转换效率降低较大。催化材料是一种可以有效降低反应能垒、提高能量转换效率的材料。例如，某些半导体具有合适的能带位置用于光电化学水氧化或还原，但半导体纯净表面上吸附中间产物形成一个巨大能垒阻碍氧气或氢气的生成。这就需要通过增加过电位克服反应能垒以加速氧气或氢气的生成，但这样会降低能量利用效率。如果引入催化材料，即催化剂，来提供氧化还原反应位点，反应能垒即活化能就会降低，而反应动力学速率和电极效率会相应地得到提高，所以助催化剂的运用对改善反应动力学速率至关重要。在半导体材料与助催化剂之间界面处存在内置电场，可以有效地促进界面电荷分离以消耗反应过程中产生的光生载流子，提高光电极和助催化剂在光照射下的稳定性。值得注意的是，如果沉积的助催化剂尺寸较小且呈较好的分散分布状态，同时保持良好的催化活性，那么该助催化剂可以认为在光学上是“透明的”，不会明显影响半导体对光的吸收。
　　在理想的水分解光电化学电池中，高效的析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)和/或析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)助催化剂必须对其各自的反应具有高活性，这意味着电池应该能够以*小的过电位尽快产生氢气或氧气。一般来说，金属(如Pt，Rh，Ru，Ir和Ni)以及过渡金属氧化物、硫化物或磷化物(如NiOx，MoS2，Ni2P等)可作为HER助催化剂，而金属磷酸盐(如Co-P等)，金属氧化物(如IrOx，RuOx，CoOx等)，镍、铁或钴基氢氧化物(如NiOOH，FeOOH，CoOOH等)，金属(如Ni和Bi等)，层状双氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)等均可作为OER助催化剂。
　　1.2.4 界面
　　界面是能量转换器件中一个重要的组成部分，对界面上的化学反应、电荷分离与迁移发挥重要作用。因此有效构建纳米界面是提高器件能量转换效率的一种策略。例如，在理想的光电化学水分解电池中，主要有三种类型界面：半导体-半导体界面、半导体-助催化剂界面和光电极-电解液界面(图1.2)。这些界面可以调节局域电荷分离与迁移，对光电化学水分解的性能和稳定性具有很大的影响作用。具体来说：①半导体-半导体界面能够提供额外的弯*能带以促进电荷分离，并且能够稳定表面原子的排列以抑制电荷复合。②半导体-助催化剂界面上助催化剂通常是分散的纳米颗粒或多孔膜，在光电化学水分解时，可以有效地传导电荷，减少表面电荷积累，抑制副反应发生。一般来说，在较优条件下使用高效的助催化剂有利于光电化学的性能提高。但是光电极的光电化学性能对助催化剂的负载量非常敏感，特别是对较大比表面积的纳米结构光电极。因此较多的助催化剂通常也会导致电荷迁移长度明显增加，以致产生严重的表面电荷复合，从而降低光电化学的性能。此外，半导体-助催化剂界面上可能存在许多缺陷和不匹配的界面能级，导致分离和传输过程中的电荷再严重复合。这种情况下，助催化剂的选择以及半导体-助催化剂界面的优化至关重要。③光电极-电解液界面是决定表面催化性能的另一个重要因素，性能优异的光电极-电解液界面可以提高其亲水性并促进传质、气泡分离和氧析出。因此深入研究界面结构对了解光电化学水分解机理以及进一步优化和开发光电化学水分解电池具有重要的意义。
　　图1.2 光电化学水氧化界面工程示意图及可能的影响因素
　　本书的主要内容是介绍面向清洁能源的材料和界面。其中纳米材料是新材料，由于小尺寸效应，价电子在量子尺度上受到限制而形成*特的电子态密度，从而显示*特的物理性质和化学性质；而界面是反应的前沿阵地，对材料的性质起着关键性的作用。本章是绪论，随后6章将专门介绍清洁能源领域应用的材料和界面的*新进展，即：新材料合成、材料界面工程、碳量子点发光材料、锂离子电池、钙钛矿太阳电池及电催化水分解。
　　第2章 新材料合成
　　新材料是指在传统材料的基础上新开发或正在开发的具有优良性能的材料，按组成成分可分为四类：金属材料、无机非金属材料(如陶瓷、砷化镓半导体等)、有机高分子材料和高级复合材料，按性能也可分为结构材料和功能材料。结构材料主要利用其机械和物理化学性能，一般具有高强度、高刚度、高硬度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、耐辐射等特性；功能材料则依其电、磁、声、光热等性能来实现某些功能，如复合新材料、超导材料、能源材料、智能材料、磁性材料、纳米材料等。能源材料在能量转换和环境保护方面尤为重要，主要包括发光材料、能源转换材料、储能材料、太阳电池材料、制氢材料和储氢材料等。本章精选了碳量子点、金属硫化物、金属氧化物、层状双氢氧化物、二元非金属过渡金属化合物和全无机三卤化物钙钛矿纳米晶这几种具有代表性的清洁能源材料，按它们的形貌结构(0D、1D、2D和3D)，对其合成方法进行了介绍和说明。
　　2.1 碳量子点合成
　　碳量子点(carbon quantum dots，CQDs)是一种优良的荧光纳米材料，自2006年*次被发现以来，碳量子点作为新型量子点(quantum dots，QDs)族得到研究人员广泛关注。从字面上即知，CQDs是典型的一类零维(0D)碳纳米颗粒，其直径小于10 nm，具有清晰的石墨晶体结构，晶面(002)间距为0.34 nm。常用CQDs合成方法有两种：自上而下合成法和自下而上合成法。自上而下合成法是指通过化学、电化学(electrochemical，EC)或物理方法将较大的碳颗粒分解或分裂成较小的碳颗粒；而自下而上合成法是指将有机小分子热解或碳化聚集，或将芳香小分子逐步地进行化学键合。通常选定前驱体和合成方法就基本确定了所合成的碳量子点的物理化学性质，如尺寸、结晶度、氧/氮含量、荧光的量子产率(quantum yield，QY)特性、胶体稳定性以及相容性等。
　　自上而下合成法：*次报道的荧光碳量子点是用自上而下的方法合成的。在水汽气氛下，以氩气为载气，通过激光烧蚀石墨，得到中间产物，再对中间产物进行酸氧化处理和表面钝化得到荧光碳量子点。一般来说，石墨颗粒、石墨烯或氧化石墨烯(graphene oxide，GO)片、碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)、碳纤维和碳烟等碳材料具有完好的sp2轨道结构，但缺乏产生荧光的有效带隙，所以不产生荧光。