第一章绪论
海洋天然气水合物是指一定条件下(温度、压力、气体组分及饱和度、孔隙水盐度等)由水分子和甲烷等天然气分子组成的似冰状且非化学计量的笼形晶体化合物(Sloan，1998)，广泛分布于海洋大陆架边缘海。已有调查研究结果表明，具有开采价值的“资源级”海洋天然气水合物的总量约为2.8×1014m3(Boswell et al.，2011)。巨大的资源潜力使天然气水合物成为接替常规石油、天然气的新型能源，引起了世界各国的重视，纷纷制定并开展了天然气水合物资源勘查与开发工作。1969年，苏联首次在西西伯利亚冻土带的麦索亚哈气田尝试过冻土区的天然气水合物开采。2002~2012年，加拿大和美国相继在麦肯齐三角洲和阿拉斯加北坡等冻土区开展四次天然气水合物试采(吴能友等，2013)，但产气量极小，仅达到了开采方法评价的目的。2013年开始，日本和中国开始主导海洋天然气水合物开采并相继取得跨越性进展(Konno et al.，2017；Lietal.，2018)，2020年中国在南海神狐海域(叶建良等，2020)，攻克钻井井口稳定性、水平井定向钻进、储层增产改造与防砂、精准降压等一系列难题，实现连续产气30天，总产气量86.14×104m3，日均产气量2.87×104m3，为天然气水合物产业化开发点亮胜利的曙光。
然而，随着天然气水合物试采的进程不断推进，对天然气水合物储层的精细刻画、开采产能的有效评价、开采过程的有效监控等研究需求也愈发强烈。海洋天然气水合物开采热电参数评价及应用对上述需求有直接且坚实的支撑，有必要开展从实验到现场等不同尺度的综合研究。
第一节含天然气水合物岩心主要热学参数概述
一、天然气水合物反应热
天然气水合物是由甲烷等天然气分子在低温高压环境下与水分子结合形成的笼形固体。维持天然气水合物稳定的临界温度、压力符合一定的函数关系，该函数形成的温压曲线被称为天然气水合物相平衡曲线(图1.1)。
气源充足的条件下，当温度、压力条件在相平衡条件以内时，天然气和水可以持续生成天然气水合物；而当温度、压力条件超出相平衡条件，天然气水合物则分解释放出天然气和水，该过程如式(1.1)所示。值得注意的是，天然气水合物生成过程会释放出大量热量，分解过程则需要吸收额外的热能从而破坏分子间作用力。
(1.1)
图1.1天然气水合物相平衡曲线示意图
为了区别反应过程的热量变化是吸收还是放出，一般在反应热Q之前用“+”表示放热，“-”表示吸热。
起初，天然气水合物分解热受高压低温环境的限制不能直接测出，研究人员将相平衡与热力学数据代入克拉伯龙方程求解分解热。Sabil等(2010)研究了二氧化碳(CO2)和四氢呋喃(THF)水合物的稳定条件，并将实验获得的相平衡数据结合克拉珀龙方程计算出不同组分水合物的分解热，并指出CO2水合物在一定的温度区间内分解热在56.85~75.37kJ/mol，而混入不同比例的THF水合物后，体系分解热范围在112.37~152.27kJ/mol。
李栋梁等(2008)同样利用相平衡数据和克拉伯龙方程计算了甲烷(CH4)-四丁基溴化铵(TBAB)水合物的分解热，结果表明CH4-TBAB水合物的分解热远大于纯TBAB水合物，并且其变化范围与TBAB浓度有关。董福海等(2008)基于能量守恒对反应系统进行热量衡算，从而计算出天然气水合物分解热，提出了采用混合量热技术确定常压下天然气水合物分解热的实验方法，并给出了THF水合物和一氟二氯乙烷水合物的分解热计算结果。
近年来，使用量热仪进行天然气水合物分解热测量成为主要手段，开始阶段仍以常压下的天然气水合物分解热测量为主。Kang等(2001)通过量热技术测量了常压下CO2-N2混合气体以及CO2-N2-THF水合物的分解热，结果表明THF成分的加入提高了混合气体水合物的稳定性并降低了水合物的分解热，并指出客体分子的含量对混合气体水合物分解热影响不大。
随着测试技术的发展，克服天然气水合物高压低温相平衡条件限制的量热仪逐渐成熟，其中比较成熟的是高压差示扫描量热仪(HPDSC)。它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种装置(图1.2)，测量过程中仪器记录输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系，通过系列计算获得物理、化学变化过程中吸热、放热、热熔等参数的定量或定性信息(Liu et al.，2009)。
HPDSC可以在高压环境下完成天然气水合物相态变化过程中的热流测量，进而直接获得不同成分的天然气在各种反应条件下形成天然气水合物的反应热。同时，其具有样品需求小，测量精度高，温度、压力控制范围大等优点。完成一次天然气水合物模拟实验只需要30mg左右的水；模拟天然气水合物反应的高压池能够在40MPa以内的压力环境中，完成变温速率0.001~1.2℃/min的升降温实验，控温范围是-40~120℃。
LeParlouer等(2004)用HPDSC测量了几种常见天然气水合物的分解热，测量结果见表1.1。
图1.2高压差示扫描量热仪结构示意图
表1.1天然气水合物分解热测量结果
二、含天然气水合物岩心热导率
不同物质具有不同接受和传递热量的能力，这是热导率的原始表述。固体导热主要通过电子运动导热和格波(晶格的振动具有波的形式)导热。在电绝缘体和一般半导体中，晶格振动是*重要的热传导载体。晶格导热与气体导热存在相似之处。热量是由分子的热运动引发的相互碰撞传递的。将晶格振动的能量量子定义为“声子”，温度高的地方声子密度大，温度低的地方声子密度小。当介质中存在温度梯度时，声子产生定向扩散运动，宏观上表现为介质的热传导。
Ⅰ型和Ⅱ型天然气水合物具有相近的声子密度，因此通常认为Ⅰ型和Ⅱ型天然气水合物的热导率比较相近。热导率可以用式(1.2)来表示：
(1.2)
式中：λ为介质热导率；C为容积热容量；v为声子运动平均速度；l为声子的平均自由行程。
声子之间的相互碰撞和固体中的缺陷对声子的阻碍，都会造成声子的散射，是热阻的主要来源。天然气水合物中的客体分子对声子存在散射作用。天然气水合物的热导率较之冰的热导率明显偏低，目前分析其原因有两点：一是天然气水合物特殊的笼形结构；二是客体分子的低频振动和快速移动引起声子散射。
热导率是衡量热量传递效率的指标。在含天然气水合物沉积物中热传导路径主要由三部分构成，分别是颗粒-颗粒、颗粒-液体-颗粒和孔隙水。热导率计算过程中通常不需要精确地分析每条传递路线热能贡献，而是应用两相混合模型将沉积物颗粒与孔隙水的热导率进行叠加。然而导热体系中出现气相则会加大热导率计算的难度。此时水在导热体系中将产生巨大的作用，水的接触和迁移能够增强颗粒间的接触，减少热阻对热能传导的削弱。研究发现，测量体系中含水量的小幅度变化将对热导率产生明显影响。如果对天然气水合物生成过程进行热导率精确计算，则必须考虑多方面沉积颗粒变化带来的影响，包括孔隙度变化和相应的有效应力变化，同时热能传递路径也由原先的沉积颗粒到液体转变为沉积颗粒至天然气水合物颗粒等。因此，目前除了少数气体、液体、纯金属以外，大部分物质的热导率难以从理论上直接计算获得，通过实验测试确定热导率是主要手段。
测量含天然气水合物岩心的热物理性质需要将常规热导率测试技术与高压实验平台相结合。从目前发表的天然气水合物热导率测量研究成果来看，测量方法以热探针法(Waite et al.，2009)和瞬态热板法为主(黄犊子等，2004)，其代表性实验装置如图1.3和图1.4所示。刁少波等(2008)提出了热脉冲-时域反射技术，并开展了一系列沉积物中天然气水合物热导率测量(图1.5)。
图1.3热探针法天然气水合物热导率测量实验装置(Waite et al.，2009)
图1.4瞬态热板法天然气水合物热导率测量实验装置(黄犊子等，2004)
图1.5热脉冲-时域反射技术天然气水合物热导率测量实验装置(刁少波等，2008)TDR为时域反射仪
国外天然气水合物热导率方面的研究开始较早，主要有美国的哥伦比亚大学、苏联科学院西伯利亚分院等。Stoll和Bryan(1979)采用非稳态方法测得温度275.15K、压力1MPa条件下丙烷水合物热导率为0.393W/(m K)；温度275.15K、压力10MPa条件下的甲烷水合物热导率约为0.4W/(m K)。Waite等(2009)测试了不同压力下(0~30MPa)不同比例的石英砂松散沉积物和天然气水合物混合物的热导率，得到含1/3水合物，2/3石英砂的反应体系热导率为0.9~1.15W/(m K)，含2/3水合物，1/3石英砂的反应体系热导率为0.82~0.89W/(m K)，纯甲烷水合物热导率为0.3~0.38W/(m K)。
国内黄犊子等(2005)采用平板法在250K、常压下进行了制冷剂HCFC-141b和CFC-11水合物的热导率研究，测试结果在0.5W/(m K)上下波动；通过瞬态面热源法测量混合气(甲烷90.01%，乙烷5.03%，丙烷4.96%)水合物在-10~5℃、6.6MPa条件下的热导率为0.55W/(m K)；含混合气水合物的砂质多孔介质有效热导率约为1.2W/(m K)。陈强等(2013)在南海神狐海域沉积物中开展了甲烷水合物模拟实验，采用热脉冲-时域反射技术获得了不同饱和度下含天然气水合物沉积物的热导率变化结果。
三、含天然气水合物岩心热扩散率
热扩散率又称导温系数，其综合了物质导热能力和单位体积热容的大小，表示物质内部在非稳态导热时扩散热量或传播温度变化的能力。
热扩散率可以用式(1.3)来表示：
(1.3)
式中：λ为热扩散率；λ为热导率；ρc为容积热容量。
热扩散率是表征天然气水合物热量传递效率的重要参数，其不仅对评价天然气水合物热激法开采效率至关重要，也是分析天然气水合物储层稳定性的重要参数。如果井口分解产出的天然气温度较高，由于天然气水合物的热扩散率大于水，热量将快速传递到含天然气水合物层而导致井壁周围天然气水合物分解，引起沉积物强度降低，造成井口塌陷或海底滑坡。
反应体系的热扩散率是由热导率、各种物质的比热容和介质密度等因素综合作用决定的(Turner et al.，2005)。de Martin(2001)首次报道了压实釜体内甲烷水合物在非相平衡条件下的热扩散率，其测量结果受到冰融化作用的明显干扰。Kumar等(2004)开展了含甲烷水合物沉积物的热扩散研究，测量结果指出该反应体系中，水合物热扩散率在3.1×10-7~3.3×10-7m2/s之间。李栋梁和梁德青(2015)基于平面热板法建立了一套天然气水合物热物性测试系统(图1.6)，通过实验获得了甲烷和甲基环己烷混合水合物的热扩散率，结果表明该水合物热扩散率为0.21~0.26mm2/s，大约为水的两倍，而热导率与水相近。万丽华等(2016)采用上述技术开展了CO2水合物热扩散率研究，结果表明CO2水合物热扩散率曲线分为两段，在温度264.7~273.8K区间内，热扩散率约为0.16×10-6m2/s；而在282.1K时增大至0.65×10-6m2/s。
展开
