第一篇 绪论
　　第1章 概论
　　煤炭、石油和天然气等化石资源为现代人类社会提供了主要的化学品、原料和能源，为人类的经济繁荣、社会进步和生活水平提高做出了重大贡献[1]。然而，因化石资源的大量应用导致的人为温室气体排放问题，不仅成为人类共同面对的科学问题，也成为国际政治问题。20世纪90年代以来，国际社会相继通过了一系列公约或协议，显示出国际社会对全球气候变化的日益重视。近年来，我国人均排放量已超过部分发达国家，温室气体总排放量居世界首位，因此所面临的压力越来越大。作为一个负责任的大国，我国正在采取积极的应对措施：预计到2020年单位国内生产总值温室气体排放比2005年下降40%～50%，这已作为约束性指标纳入我国国民经济和社会发展中长期规划[2]。同时，化石沉积物在地球上是有限的，化石的再循环和天然恢复的时间高达2.8亿年[3]。此外，随着世界人口的增加和经济的发展，人类对于能量的消耗每年预计增加1.1%，即由2006年的5.3×1020J增至2023年的7.4×1020J[4]。鉴于以上因素，寻找化石资源的替代品以获得人类赖以生存和发展的原料、能源和化学品是不可避免的。
生物质泛指所有可再生或可循环的（原始林除外）有机物质，包括专门的能源作物和树木、农产品和饲料作物秸秆、水生植物、木材和木材废料、动物粪便和其他废弃物[5]。*常用于生物质精炼的生物质主要由以下四种类型组成[6，7]：能源植物、农业剩余物、森林剩余物、工业和城市废弃物。图1.1为常用于生物质精炼的几种生物质原料。
　　图1.1 常见的生物质精炼所用的生物质原料
木质纤维素资源是地球上*为丰富的有机资源，然而，人类仅利用了其中的一小部分[8，9]。其中，森林资源是*大的木质纤维素资源，森林生物量相当于2005年世界初始能量消耗的两倍[10，11]。可见，木质纤维素通过光合作用储存在生物质中的化学能有可能为人类社会提供大量的、可持续的能源、化学品和材料[12-16]。
　　1.1 生物质精炼的概念与分类
　　1.1.1 概念及其基本要素
　　生物质精炼又称为生物炼制，是针对“石油精炼”提出的，它以生物质为原料，经过一系列的精炼过程来获取能源、材料和化学品。1997年，“绿色生物质精炼”的概念在第一届国际绿色生物质精炼大会上被提出，并定义为：绿色生物质精炼代表了可持续的、环境和资源友好的技术的复杂（集成）系统，以实现对全物质和能量的利用；同时，从一个定点的供可持续利用的区域土地上，开发以绿色和生物质剩余物的形式存在的生物原材料[17]。美国能源部将生物质精炼定义为[18]：生物质精炼是一个加工厂的完整概念，在这里，生物质原料被转换和提取为各种有价值的产品，它是以石油化学炼制厂为基础的。美国国家可再生能源实验室给出的生物质精炼的定义为[19]：生物质精炼是以生物质为原料，通过生物质转化工艺和设备的集成来生产燃料、电力和化学品的设施。
　　目前，生物质精炼领域仍是一个开放的知识领域。不论生物质精炼如何定义，生物质精炼都包含三个基本的要素，即原料、转化工艺和产品。因此，根据原料、转化工艺和产品的不同，派生出不尽相同的生物质精炼工艺。
　　1.1.2生物质精炼的分类
　　根据原材料的不同，生物质精炼可分为绿色生物质精炼（green biorefinery）、全谷物生物质精炼 whole-crop biorefinery）、木质纤维素生物质精炼（lignocellulosic biorefinery）和海洋生物质精炼（marine biorefinery）。就生物质利用的类型而言，生物质精炼又可分为两类：生物质生产国型和废弃物利用型[20]。在巴西、美国、中国、澳大利亚及东南亚国家，利用蔗渣、玉米、甜菜、木薯和土豆等生物质作为生物质精炼的原材料。这些国家拟通过农业产品的利用，为新型工业化带来活力，其农业政策和工业政策都与生物质精炼有关。而与此相反，日本和某些欧洲国家缺乏垃圾的堆填空间和更少的农产品[21]，因此在废物处理的同时生产有益的产品[21]。在这些国家中，废物处理与环境污染控制的政策息息相关，废纸、木材废弃物、动物废弃物和食品废弃物为发酵和能源提供了原材料。
　　根据转化技术的类型，生物质精炼可分为生物化学生物质精炼和热化学生物质精炼。根据技术的状态，生物质精炼又可分为传统的生物质精炼和先进的生物质精炼，也可称为一代、二代、三代生物质精炼。目前，有四种主要的转化技术，包括热化学工艺、生物化学工艺、机械 /物理工艺和化学工艺[22]，通常又可概括为生物化学平台和热化学平台两大类。生物化学平台通常集中在糖的发酵方面，它首先对木质纤维素原料进行预处理，降低原料的尺寸，然后对原料进行三步转化：①将生物质原料转化成糖或其他可发酵产品；②利用生物催化剂对原料中间产品进行生物转化；③生产高附加值化学品、燃料乙醇和其他燃料、热和 /或电力。对于热化学平台，生物质精炼主要集中在气化（在有氧条件下加热生物质生产合成气）或/和热解（在无氧条件下加热生物质生产热解油）。这些合成气或热解油被认为是比固体生物质更为清洁和有效的燃料。热化学平台工艺过程包括：①原料预处理（干燥、降低尺寸）；②气化或 /和热解，进行生物质转化；③清洁和调理后产品的交付[23]。根据中间产品，生物质精炼的平台可分为合成气平台、糖平台和木素平台。表 1.1为目前生物质精炼的主要分类、平台和产品。
　　表1.1 生物质精炼分类、平台和产品[19，24]
　　1. 第一代生物质精炼
　　第一代生物质精炼仅利用单一的原材料，使用单一的生产工艺，获得单一的主要产品。该类型生物质精炼目前仍在运行，并已被证明经济上可行。在欧洲，有许多该类型生物质精炼厂利用植物油（通常为菜籽油），通过酯基转移反应生产生物柴油和甘油，见图 1.2。另一个代表是以谷物为原料生产乙醇和副产品饲料。现行的制浆造纸企业也属于该类型的生物质精炼[25]。
　　图1.2 第一代生物质精炼：生物柴油工艺[25]
　　2. 第二代生物质精炼
　　与第一代生物质精炼类似，第二代生物质精炼也仅利用一种工艺和一种原料。不同之处在于，第二代生物质精炼可生产多种*终产品（能源、化学品和材料）。典型的第二代生物质精炼为现行的湿法粉碎技术：以谷物为原料，可生产淀粉、高果糖玉米浆、乙醇、玉米油、玉米皮饲料及粗粉等[19]。图 1.3为法国Roquette公司第二代生物质精炼工艺的示意图[25]。
　　图1.3 法国Roquette公司第二代生物质精炼工艺的示意图[25]

目录
前言
第一篇 绪论
第1章 概论 3
1.1 生物质精炼的概念与分类 4
1.1.1 概念及其基本要素 4
1.1.2 生物质精炼的分类 4
1.1.3 本书所探讨的生物质精炼的范畴 10
1.2 木质纤维素生物质精炼的基本原理与研究现状 10
1.2.1 基本原理 10
1.2.2 木质纤维素生物质精炼的研究现状 12
1.3 木质纤维素生物质精炼的挑战与机遇 23
1.3.1 木质纤维素生物质原料 23
1.3.2 转化工艺 24
1.3.3 产品 24
参考文献 25
第2章 木质纤维素生物质资源 44
2.1 生物质分类 45
2.1.1 能源作物 45
2.1.2 农业剩余物 46
2.1.3 森林剩余物 47
2.1.4 工业和城市废弃物 47
2.2 世界木质纤维素生物质资源 47
2.2.1 立木蓄积和生物量 48
2.2.2 碳储量 49
2.2.3 木材的砍除 50
2.2.4 经济林和多用途林的面积变化 50
2.3 我国木质纤维素生物质资源 50
2.3.1 农业剩余物 51
2.3.2 森林剩余物 53
2.3.3 退化土地的草类生物质 58
2.3.4 城市固体废弃物 59
参考文献 60
第二篇 木质纤维素的酶解顽抗性
第3章 影响木质纤维素酶解顽抗性的因素 67
3.1 木质生物质的顽抗性 67
3.2 生物质化学组成对酶解顽抗性的影响 69
3.2.1 木素 69
3.2.2 半纤维素 69
3.2.3 乙酰基 71
3.2.4 细胞壁蛋白质 71
3.3 生物质物理特性对酶解顽抗性的影响 72
3.3.1 可及表面积 72
3.3.2 纤维素结晶度 73
3.3.3 纤维素聚合度 74
3.4 化学组成和物理结构的交互影响 76
参考文献 77
第4章 木素对木质纤维素酶解顽抗性的影响 86
4.1 木素在木质纤维素中的含量 86
4.1.1 木素的类型及其含量 86
4.1.2 木素结构单元之间的化学连接 88
4.1.3 木素的功能基 88
4.2 纤维素酶的特性 88
4.3 木素 90
4.3.1 疏水作用 91
4.3.2 静电作用 92
4.3.3 氢键作用 94
4.4 木素对纤维素的立体或物理阻隔 95
4.5 木质纤维素酶解中非生产性吸附的阻止策略 96
参考文献 96
第三篇 木质纤维素的预处理技术
第5章 化学预处理 105
5.1 碱预处理 105
5.1.1 碱预处理技术的概述 105
5.1.2 氢氧化钠和碳酸钠预处理 106
5.1.3 氨预处理 110
5.1.4 氨水预处理 110
5.1.5 无水液氨预处理 111
5.1.6 氨解 111
5.1.7 石灰预处理 112
5.2 酸预处理 112
5.2.1 酸预处理的反应 112
5.2.2 稀酸预处理 114
5.2.3 浓酸预处理 115
5.3 室温离子液体 117
5.3.1 离子液体溶解纤维素及其机理 118
5.3.2 离子液体中纤维素的水解 121
5.4 氧化脱木素 124
5.4.1 过氧化氢 124
5.4.2 臭氧 124
5.4.3 湿氧化 124
5.5 有机溶剂预处理 125
5.5.1 反应机理 126
5.5.2 有机溶剂分离工艺 131
5.6 热水预处理 141
5.6.1 热水预处理的主要反应 141
5.6.2 热水抽提动力学 144
5.6.3 相对时间 148
5.6.4 操作条件的影响 149
参考文献 155
第6章 物理预处理 175
6.1 传统机械预处理的类型 175
6.2 机械磨浆 177
6.2.1 制浆造纸工业中的机械磨浆 177
6.2.2 机械磨浆在生物质精炼中的应用 180
6.3 挤压预处理 184
6.3.1 挤压预处理工艺 185
6.3.2 单螺旋挤压机和双螺旋挤压机 184
6.3.3 挤压过程中的预处理作用 187
6.3.4 挤压处理的经济分析 190
6.4 高能辐射处理 192
6.4.1 γ 射线辐射 192
6.4.2 微波处理 193
6.5.3 电子束辐射 194
6.4.4 超声波 195
6.5 影响机械尺寸降低过程的性能和能耗 196
6.5.1 生物质的结构与性能 196
6.5.2 *终产品的颗粒特性需求及设备 199
6.5.3 化学 201
6.5.4 机械尺寸降低的能量效率 205
参考文献 207
第7章 物理化学预处理 218
7.1 蒸汽爆破 218
7.1.1 蒸汽爆破处理的作用过程与机理 218
7.1.2 蒸汽爆破预处理的关键影响因素 220
7.1.3 蒸汽爆破工艺 222
7.2 二氧化碳爆破 224
7.2.1 超临界二氧化碳预处理机理 224
7.2.2 超临界二氧化碳预处理影响因素 225
7.2.3 超临界二氧化碳工艺 228
7.3 烘焙 228
参考文献 229
第8章 预处理过程中酶解抑制剂的产生与控制 234
8.1 预处理过程中所产生的抑制剂 234
8.1.1 低分子量有机酸和呋喃 236
8.1.2 酚类化合物 238
8.2 抑制剂作用机理 241
8.2.1 脂肪酸 241
8.2.2 糠醛和 242
8.2.3 酚类化合物 243
8.2.4 无机化合物 243
8.2.5 其他抑制剂 244
8.2.6 协同作用 244
8.3 消除或减轻抑制作用的策略 244
8.3.1 物理方法 245
8.3.2 化学方法 247
8.3.3 生物处理 249
8.3.4 发酵条件改善 251
8.3.5 提高酵母对抑制剂的适应性 253
8.3.6 改善抑制剂耐受性的酵母重组 254
8.3.7 提高酵母抑制剂耐受性的进化工程 256
参考文献 257
第四篇 木质纤维素生物能源
第9章 木质纤维素的水解糖化 273
9.1 纤维素酶解机理 273
9.2 影响纤维素酶解活性的因素 274
9.2.1 温度 274
9.2.2 pH 274
9.2.3 底物浓度 275
9.2.4 抑制剂及激活剂 275
9.3 提高木质纤维素酶解糖化效率的途径 275
9.3.1 产酶菌株优化及酶的生产 275
9.3.2 酶技术 277
9.3.3 酶解助剂 280
9.3.4 反应器的改进 282
9.3.5 外场辅助作用 285
9.3.6 酶的回收 285
参考文献 286
第10章 利用碳水化合物生产乙醇 292
10.1 水解和发酵工艺的模式 292
10.1.1 独立的酶解和发酵 292
10.1.2 同步糖化发酵 293
10.1.3 同步糖化共发酵 294
10.1.4 一体化生物加工过程 294
10.2 戊糖发酵生产乙醇 296
10.2.1 戊糖发酵生产乙醇的机理 296
10.2.2 自然界中能利用戊糖的微生物 296
10.2.3 木糖降解基因工程菌的构建 297
10.3 己糖发酵生产乙醇 300
10.3.1 利用己糖的微生物 300
10.3.2 己糖发酵生产乙醇的途径 300
10.3.3 混合糖发酵中基因技术的应用 300
10.4 乳酸发酵 301
10.5 琥珀酸发酵 302
参考文献 304
第11章 碳水化合物制氢 308
11.1 化学催化制氢 309
11.2 生物催化制氢 310
11.2.1 发酵产氢微生物 310
11.2.2 微生物发酵产氢代谢途径 312
11.2.3 氢酶 313
11.2.4 木质纤维素产氢的生物过程及工艺 315
11.2.5 木质纤维素生物转化氢气技术前景 317
11.3 生物转化合成途径 317
参考文献 320
第五篇 木质纤维素生物化学品
第12章 半纤维素化学品 329
12.1 酶催化制备半纤维素化学品 329
12.1.1 酶解 330
12.1.2 乙醇 334
12.1.3 琥珀酸 334
12.1.4 木糖醇 334
12.1.5 丁二醇 338
12.1.6 其他化合物 341
12.2 通过化学转化制备半纤维素化学品 342
12.2.1 糠醛 342
12.2.2 5-HMF 345
12.2.3 乙酰丙酸 347
12.2.4 木糖醇 349
参考文献 350
第13章 木素化学品 367
13.1 木素的分离 368
13.1.1 硫酸盐木素 369
13.1.2 亚硫酸盐木素 369
13.1.3 烧碱木素 370
13.1.4 有机溶剂木素 370
13.1.5 快速热解木素 373
13.1.6 稀酸水解木素 374
13.1.7 水热分离木素 374
13.1.8 双相分离木素 375
13.2 木素的解聚 376
13.2.1 分离木素的热解 377
13.2.2 催化加氢热解 378
13.2.3 亚临界和超临界水处理 380
13.2.4 超临界溶剂处理 380
13.3 气化 381
13.3.1 传统气化 381
13.3.2 木素所形成的热解气 383
13.3.3 超临界水气化 383
13.4 木素的*终利用 384
13.4.1 燃料 385
13.4.2 芳香族化学品 386
参考文献 388
第14章 抽出物化学品 398
14.1 化学组成及其特性 398
14.1.1 萜烯和类萜 398
14.1.2 脂肪酸 401
14.1.3 酚类化合物 401
14.1.4 生物碱 403
14.2 木质纤维素中抽出物成分的分离 403
14.3 抽出物组分的应用 404
14.3.1 松节油 404
14.3.2 松香 406
14.3.3 甾醇类化合物 409
14.3.4 脂肪酸 410
14.3.5 酚类物质 410
14.3.6 生物碱 412
参考文献 412
第15章 纤维素材料 419
15.1 纤维素的结构 419
15.1.1 纤维素的链结构 419
15.1.2 纤维素聚集态结构 420
15.1.3 氢键网络结构 421
15.2 纤维素的物理性质 421
15.2.1 纤维素的溶胀 421
15.2.2 纤维素的溶解 422
15.3 纤维素的改性反应 425
15.3.1 酯类纤维素 425
15.3.2 磺化纤维素 425<