矿物结构与矿物物理研究进展
何宏平 朱建喜 陈锰 陶奇 谭大勇 梁晓亮 鲜海洋
1.中国科学院 广州地球化学研究所，中国科学院矿物学与成矿学重点实验室，广州 510640；
2.中国科学院广州地球化学研究所，广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室，
广州 510640；3. 中国科学院大学，北京 100049
摘要：2011—2020十年间，微束微区、原位分析、高温高压和计算模拟等技术的快速发展极大地推进了矿物学研究向分子、原子尺度深入。我国学者在矿物物相转变与晶体生长理论、矿物物理、矿物微结构、矿物表-界面过程等领域的研究中取得了系列创新成果，主要包括：发现了高压新矿物以及矿物相变的新机制，提出了纳米颗粒附着晶化和非晶质-结晶质转化的矿物晶体生长途径与理论，揭示了矿物表面反应性的结构本质与矿物表-界面反应的微观机理，运用计算模拟方法获得了矿物原子尺度的局域结构与性质。本文从矿物晶体生长理论、高压矿物学、矿物表-界面作用和黏土矿物学等方向综述了近十年我国矿物学研究的进展，并展望了矿物学的发展方向。
关键词：矿物晶体生长高压矿物学矿物表面黏土矿物
0引言
矿物是固体地球的基本组成单元，是地球演化过程中一系列物理、化学和生物作用的产物。矿物不仅直接参与了地球演化的整个地质过程，而且记录了地球演化过程的重要信息。因此，矿物是我们解译地质地球化学过程、认识地球的形成与演化，乃至生命起源等重要过程与重大事件的关键信息载体。
已有研究表明，地球的演化过程也是矿物多样性不断丰富的过程（Hazen et al.，2008），由原始地球的12种组成矿物逐步演化为目前已知的5 500多种矿物。另外，随着实验手段和表征技术的快速发展及其在矿物学研究中的应用，矿物多样性的内涵得到了极大丰富，从矿物结构与组成为标志的矿物种属多样性向矿物晶体生长机制、矿物表-界面过程、矿物物理化学特性等领域拓展。特别是2011—2020这十年间，随着微束微区、原位分析、高温高压和计算模拟等技术的快速发展，促进了矿物学研究从宏观-介观尺度向分子-原子水平的跨越，同时推进了矿物学与其他学科的深度交叉与融合，为解决重大地球科学问题提供了关键支撑。这十年间，我国学者在矿物学研究领域非常活跃，在矿物晶体化学、矿物表-界面过程、矿物资源利用等传统与新兴领域皆取得了长足的进展。笔者从矿物晶体生长理论、高压矿物学、矿物表-界面作用、黏土矿物学等领域综述我国学者这十年间的主要研究进展。
1矿物晶体生长理论
晶体成核与生长理论是矿物学研究的基础。经典均相成核理论从热力学角度将成核体系的自由能变化分解成两部分：因成核导致的母相化学势变化，以及晶核与母相间的界面能变化（Becker and Dring，1935）。母相中要形成稳定的晶核必须克服一定的能垒，只有形成的晶核大于某一临界尺寸，矿物的结晶生长才能发生。Bai等（2019）使用一系列固定尺寸的纳米颗粒去探测“临界冰核”，获得了“临界冰核”的尺寸。这是经典成核理论提出一百多年来首次在实验上被证实。此外，非均相成核与均相成核类似，即在均相成核基础上，考虑成核基底/杂质与晶核、母相间的相互作用。
经典晶体生长理论主要包括层生长理论（Kossel-Stranski theory）和螺旋生长（BCF）理论。层生长理论（即二维成核理论）认为晶体生长优先发生于成键数*多的生长位（通常为扭折位），当这些*佳生长位被填满时，就需要在光滑晶面上形成一个二维核，以提供新的*佳生长位。然而，实验观测却发现，在过饱和度极低的条件下，仍能观察到层生长现象。BCF理论认为螺旋位错可为晶体生长提供永不消逝的*佳生长位，不需要二维成核。该理论在许多晶体生长过程中得到了验证，是目前*为认同的晶体生长理论。除了螺旋位错外，刃型位错、层错都可以为晶体生长提供永不消逝的*佳生长位。虽然BCF理论很好地解释了二维方向生长速率相同的曲线螺旋生长，但难以解释常见的直边台阶生长现象（De Yoreo et al.，2009）。由于直边螺旋的台阶边缘并不能提供BCF理论中需要的扭折位，因而需要探寻新的扭折位形成机制（Vekilov，2007）。
越来越多的研究表明，晶体生长并不完全局限于经典成核理论与生长过程，且有时难以明确区分成核和生长过程。这些不遵循经典理论的晶体生长模式被称作非经典成核生长途径，包括颗粒附着晶化、非晶转化和无临界成核尺寸的二维自组装生长等。
1.1颗粒附着晶化（crystallization of particle attachment，CPA）
研究者使用高分辨透射电子显微镜（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）观察到一种纳米粒子定向附着的非经典生长方式。该生长方式是基于实验观测的概念（Teng，2013），但至今还没有完善的理论体系对其进行描述（De Yoreo，2017）。Lee Penn和Banfield（1998）首次报道了纳米锐钛矿在水热条件下可形成高度有序的长链，并将其归因于晶粒间共用晶体取向。随后，他们又进一步观测到了纳米晶粒间的定向拼接（Lee Penn and Banfield，1999），并认为这种定向附着、拼接作用的驱动力为布朗运动（Banfield et al.，2000）。大量研究表明，（氢）氧化物（Wang and Xu，2013；丁兴等，2018）、硫化物（Xian et al.，2016）、合金（Liao et al.，2012）等宏观三维晶体和高岭石、云母、海泡石（García-Romero and Suárez，2014，2018）等层状硅酸盐矿物中均存在这一生长方式。虽然这些研究揭示了CPA晶体生长模式的普遍存在，但都只观测到这种晶体生长方式的终态，对于其过程还缺乏清楚的认识。
在发现CPA晶体生长现象14年后，Science在同一期发表了两篇利用原位液相透射电子显微镜（电镜）观察到纳米晶粒定向附着过程的文章（Li et al.，2012；Liao et al.，2012）。Pt3Fe合金的液相原位定向附着生长过程表现为从单体向二聚体、三聚体等多聚体的拼接过程。针铁矿纳米晶粒在液相条件下通过“跳跃-接触”方式寻找共同晶体取向。这些观测结果使人们对CPA的动态过程有了直观的认识。
在CPA晶体生长模式中，颗粒在附着聚集前后通常被认为其晶体结构和化学成分是不变的。Liu Y.F.等（2019）发现颗粒间还可以通过化学反应而聚集晶化（即反应型附着晶化）。当碳酸钇纳米颗粒悬浮液中加入电解质，它们将在一定温度条件下反应形成微米级的片状晶体。该发现不仅丰富了颗粒附着晶化的内涵，而且为晶体工程领域提供了一种基于化学反应过程的颗粒附着晶体生长技术。
尽管目前在CPA基础理论方面还有待突破，但基于CPA途径的应用已推动了晶体合成技术的发展。Liu Z.M.等（2019）通过“无机离子寡聚体的聚合反应”实现了厘米尺寸碳酸钙晶体材料的快速合成，而且该方法合成的碳酸钙具有很强的可塑性，可以像塑料一样按照模具形状获得各种形态的晶体，其技术核心就是利用无机离子寡聚体的附着生长。在此基础上，该团队还发明了一种基于无机离子寡聚体附着生长的牙釉质原位修复技术（Shao et al.，2019）。
值得注意的是，已知的CPA机制主要出现在表生作用、生物矿化或中-低温水热反应等条件较为温和的环境中（De Yoreo et al.，2015）。那么，在一些剧烈的地质作用过程中（如岩浆作用），是否也存在类似的矿物晶体生长机制？倘若存在，那颗粒附着晶化机制将是继层生长理论和螺旋生长理论之后的又一重要晶体生长理论；同时，预示我们可以通过对矿物晶体中纳米晶粒特征的详细研究获得相关地质地球化学过程的重要信息。
1.2非晶转化途径
根据大量晶体生长早期观测证据，在多种体系中均发现了有别于经典理论的非晶转化结晶途径。在晶体生长的初期，溶液中先析出非晶的小颗粒，然后再转变成稳定的晶体结构。目前报道的非晶转变途径主要可分为两类：逆向晶体生长和直接非晶转化。
逆向晶体生长路径*早由Chen等（2007）提出。因为早期聚集体是非晶的，它们倾向于在合成溶液中形成球形颗粒。由于颗粒表面区域与溶液接触，比聚集体的内部活性更高，它的表面首先晶化，而呈现从聚集非晶颗粒表面向内部逐渐结晶的过程。这与传统晶体生长理论描述的晶体由内至外的生长有明显区别，因此被称为逆向晶体生长。当低密度非晶内核转化为高密度的晶相时，就会在晶体内部形成空洞，因此许多空心晶体就被认为是由这种生长方式形成的（Greer et al.，2012）。
直接非晶转化过程是晶体生长过程中的一种较为普遍的现象，即在晶体生长早期先形成非晶前驱体，随着生长的进行而转变成更为稳定的结晶相。碳酸钙体系是研究较为成熟的体系，在原位透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）生长实验观察中，发现有球霰石、文石、方解石直接成核结晶的同时，也有非晶碳酸钙（ACC）的形成（Nielsen et al.，2014）。ACC再进一步转变成球霰石或文石结构，从而实现从不稳定的非晶态向更稳定的晶态的逐步转变。
此外，根据上述经典成核生长理论，晶体的成核需要克服一定的能垒。然而，在辉钼矿基底上，短链多肽的二维生长过程是一次生长一个行列后再组装成二维晶体，且过程不需要尺寸能垒，生长的临界成核尺寸为0（Chen J.J.et al.，2018），即无临界成核尺寸的二维自组装生长。该研究打破了经典成核理论的预言，对经典成核理论提出了挑战。
2高压矿物学
高压矿物学是传统矿物学在压力维度的拓展，主要研究（高温）高压环境下矿物的化学组成、内部结构、外表形态、物理化学性质、形成和变化条件等方面的现象和规律及其内在联系（Qin et al.，2016）。高压矿物学为探索地球深部、陨石和陨石撞击坑，以及其他天体的物质组成及演化规律提供重要信息，是理解地球各圈层组成与性质、板块俯冲过程的物理化学变化、全地幔元素分布和分异行为、地球深部碳、氢、氧和氮循环以及矿物冲击效应等重要地质问题的关键。近十年来，随着极端环境下矿物研究工作的不断深入，以及高压技术，微观、微区和微量分析技术和同步辐射光源的长足发展，我国高压矿物学研究取得了重大进展，发现了重要的超高压矿物新相，提出了高压结构化合物压致相变新机制，揭示了碳、氢、氧和铁等重要元素组分在高温高压下的赋存形式和演变行为。
2.1超高压矿物的发现
超高压矿物的发现和研究是认识地球深部物质结构和组成，以及地壳、地幔和地核各圈层之间物质和能量交换过程的重要窗口。自然界中已发现的矿物多达五千多种，然而超高压矿物的种类不过几十种。Xie等（2003）和Chen等（2008，2019）通过对陨石和地球陨石坑的岩石矿物冲击效应的调查和研究，发现和参与发现了12个冲击形成的矿物高压新相（Gillet et al.，2000；El Goresy et al.，2008，2010；Gu et al.，2013，2017；Bindi et al.，2019；Ma et al.，2019；Yang H.X.et al.，2019），其中9个已被国际矿物协会新矿物、命名和分类委员会（International Mineralogical Association Commission on New Minerals，Nomenclature and Classification，IMA CNMNC）批准并命名为新矿物。我国岫岩陨石撞击坑中的铁镁碳酸盐［铁白云石，Ca(Fe2+，Mg)(CO3)2］在撞击产生的高温高压下发生亚固态自氧化还原反应生成金刚石（Ch
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