第1章绪论
　　1.1 选题背景
　　1.1.1 研究目的
　　20世纪 30年代氟利昂由美国杜邦( DuPont)公司率先实现工业化生产并将其运用于军工行业 [1]。氟利昂主要是由 H、F、C、Cl构成的卤代烃类物质，为烷烃类衍生物，按其构成可分为全氟氯烃( CFCs)、含氢氟氯烃( HCFCs)、氢氟烃 (HFCs)、全氟烃( PFCs)等种类。随着科技的飞速发展，至 20世纪 80年代氟利昂因其优良的物理化学性质被喻为“完美工质”而广泛运用于社会生活中的各个领域，其产量已达到 300万 t[2]。
　　早期氟利昂在使用过后通常直接排放到大气环境中，直至 1974年，加利福尼亚大学的 Rowland教授及 Molina博士在 Nature期刊上发表了一篇关于氟利昂破坏臭氧层的文章，提出了氟利昂破坏臭氧层的机理及对环境的危害 [3]，之后氟利昂对环境的危害才受到人类的重视。随着科技的发展及全世界专家学者对氟利昂破坏臭氧层的深入研究，这一理论得到了公认， Rowland和 Molina两位科学家也因这项研究发现荣获了 1995年的诺贝尔化学奖。虽然氟利昂在大气中的含量较低，但科学家观测到的“臭氧洞”充分展现了氟利昂对环境影响之深，臭氧层的破坏会导致大量紫外线直射地面，使人患上某些疾病的概率显著上升，同时过强的紫外线也会影响到许多动植物的生长，造成严重的生物危害 [4]。另外，每分子氟利昂产生的温室效应是 CO2的 3400～15000倍，大量未经处理的氟利昂气体直接排放到大气中加重了地球的温室效应，导致两极冰川融化、海平面上升，对沿海国家及地区造成严重威胁，与此同时还会造成世界范围内的气候反常，致使许多农作物无法耕种及生长，从而影响经济的发展，可见氟利昂对环境生态的影响很严重。
　　氟利昂给地球环境及生态造成了严重危害，因此解决氟利昂所带来的环境及生态危害是人类必须要面对的问题。针对该问题，各个国家都已采取了积极的行动。1985年在联合国环境规划署的推动下，率先使用氟利昂产品的多个发达国家制定了《保护臭氧层维也纳公约》，要求各国限制氟利昂的使用以保护臭氧层 [5]。随着保护意识的增强， 1987年，在加拿大蒙特利尔多国签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(简称《议定书》)，对包含 CFCs在内的 8种消耗臭氧物质提出了削减使用的时间要求。之后有 163个国家参与到该协议中来。随着时间的推移，联合国又组织了多次会议，对《议定书》进行了多次修改，加强了对氟氯烃类物质的限定使用力度，修改后的《议定书》明确规定发展中国家要在 2010年停止使用 CFCs、CFCB、CCl4、CH3CCl3。1992年我国正式加入了《议定书》，次年 2月，我国政府批准了《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》 ，该方案明确提出我国要在 2010年淘汰消耗臭氧层物质。同时，在联合国环境规划署的推动下许多科研机构也对氟利昂的污染问题开展了很多研究，希望开发氟利昂的替代品来解决氟利昂对环境的破坏问题，而此方法也存在一定的局限性，如新开发的 CFCs替代品未必能够完全适用于现已生产出的设备中。因此寻找合适的氟利昂替代物及对已生产和残留在废弃设备中氟利昂的无害化处理已成为全球瞩目的科研项目。
　　自 CFCs的危害被人们认识以来，各国都在积极研究氟利昂的无害化处理技术。日本自 1990年 7月起，正式投入经费研究 CFC-12无害化处理技术，成功开发了高频等离子分解 CFC-12技术，在世界范围内首次实现了对氟利昂的无害化处理，欧美国家科学家采用催化分解法 [6]，在氟利昂无害化处理方面的研究也取得了一定的成果，近年来我国也加大了对 CFCs无害化处理的研究，在微波等离子技术分解 CFC-11方面也取得了一些进展。
　　目前在已报道的文献中，氟利昂无害化处理技术虽然较多，但都停留在实验室的研究阶段，难以对氟利昂实现无害化批量处理。近年来，随着催化研究领域的飞速发展，氟利昂的催化水解无害化处理技术成为新的研究热点，但催化剂种类繁多、催化性能及选择性能各异，因此筛选出合适的催化剂及催化水解工艺成为氟利昂催化水解无害化处理技术必不可少的基础。本书选取 MoO3-TiO2/ZrO2为催化剂对催化剂构成体系及催化水解 CFCs(以 HCFC-22及 CFC-12为例)的工艺进行了系统研究，为将来大批量无害化处理 CFCs提供了一定理论依据。
　　1.1.2 研究意义
　　1930年美国杜邦公司率先实现氟利昂的工业生产以来，其就因优良的物理化学性能被广泛用于现代生活的各个领域 [7]，如清洁剂、制冷剂、喷雾剂、保温材料、发泡剂等领域。但氟里昂在使用过程中往往直接排放到大气环境中，氟利昂性能稳定，直接排放到大气环境中既消耗平流层中的臭氧，也增强了地球的温室效应，其广泛使用、无限制排放的后果非常严重，如 CFCs排入大气中破坏臭氧层后使白内障及皮肤癌患者显著增加，此外臭氧导致的温室效应还会造成气候异常，两极冰川融化后海平面上升，直接威胁人类的生存。
　　自 Rowland及 Molina提出氟利昂对臭氧层的危害以来，全世界各国的专家学者就在不断研究解决路径，其中氟利昂替代品 HCFC-22的开发曾为地球环境及生态带来过一丝曙光，但随着研究的不断深入，人们发现 HCFC-22对臭氧也有较强的破坏性，同时 HCFC-22致温室效应能力也较强，因此加速淘汰及无害化处理 HCFC-22成为各国面临的实际问题。我国于 2010年 6月 1日正式开始实施的《消耗臭氧层物质管理条例》，条例规定更多的省份应尽快加入到回收氟利昂的行列中来。因此开发具有自主知识产权的、能够无害化处理氟利昂和利用现存回收氟利昂的技术成了当务之急，其对国家具有重要的战略意义。加速 CFC-12及其主要替代品 HCFC-22淘汰和对两者无害化处理势在必行。
　　2015年 12月，世界气候大会在法国巴黎成功举行，昀终各国共同达成史无前例且具有法律约束力的《巴黎协定》。根据该协定，参会各国同意必须加强对全球气候变化带来的灾难应对措施，将全球平均气温升幅与前工业化时期相比控制在 2℃以内，并继续努力争取把温度升幅限定在 1.5℃之内，以大幅减少气候变化的风险和影响。此外，该协定还指出，发展中国家应该依据不同的国情继续强化减排并逐渐实现减排或限排目标。我国是世界上昀大的发展中国家， HCFC-22的生产和消费量占全球 60%以上[7]，因此我国的履约行动对世界的影响巨大而深远。另外据一些媒体报道，中国将提前成为世界温室气体排放昀大国，并将承担越来越大的国际压力 [8]。如果这些氟利昂气体直接排放到大气中，那么我国将可能面临无法履行《巴黎协定》的尴尬局面。本书针对大量低浓度氟利昂气体排放的实际情况，提出了固体酸 /碱 MoO3-TiO2/ZrO2、MoO3(MgO)/ZrO2、MgO(CaO)/ZrO2、 MoO3-MgO/ZrO2等催化水解低浓度氟利昂技术，将氟利昂(以 HCFC-22和 CFC-12为例)和水蒸气混合后通过装有催化剂的催化反应床，对催化水解条件及回收利用氟利昂分解产物的方法进行了系统研究，以期提高氟利昂的水解率及操作的稳定性，主要解决氟利昂污染问题，为我国降低危害及无害化处理氟利昂以及全氟烷烃工作奠定良好技术储备和支持。
　　1.1.3 研究内容
　　本书以 HCFC-22(HCFC-22是目前使用量昀大的氟利昂替代物之一)及 CFC-12(废旧设备中残留较多)为主要处理对象，遵循由易到难的科学研究规律，先对稳定性稍弱的 HCFC-22进行催化水解研究，再对稳定性较强的 CFC-12进行催化水解研究。本书将 HCFC-22或 CFC-12与水蒸气混合后，通入装有催化剂的反应床进行催化降解，氟利昂降解产生的 HCl及 HF再通过吸收装置将反应后的酸性气体吸收、中和，使之变为人类可以利用的资源，从而达到氟利昂的无害化和资源化处理。本书分别对 HCFC-22及 CFC-12进行催化水解研究，得出了两者的催化水解工艺。主要研究内容为催化剂类型选择及制备条件；氟利昂与水蒸气的混合技术；低浓度氟利昂水解工艺条件；水解机理探讨。为开拓氟利昂无害化及资源化提供新的应用基础，具体研究内容主要包括如下几点。
　　(1)固体酸
　　MoO3-TiO2/ZrO2催化水解 HCFC-22和 CFC-12。MoO3-TiO2/ZrO2催化剂的组分和制备工艺条件，氟利昂与水蒸气的配比，水解温度对氟利昂水解的影响研究， HCFC-22催化水解机理分析研究。
　　(2)固体碱
　　MgO(CaO)/ZrO2催化水解 HCFC-22和 CFC-12。MgO/ZrO2催化剂的制备条件优化，催化水解低浓度 HCFC-22、CFC-12以及 HCFC-22和 CFC-12混合气催化条件以及催化性能的考查； CaO/ZrO2催化剂的制备条件优化，催化水解低浓度 HCFC-22、CFC-12以及 HCFC-22和 CFC-12混合气催化条件及催化性能的考查。探讨了不同原料物料的组成、不同种类催化剂的制备以及制备条件对催化剂的水解率的影响，水解温度、水蒸气浓度、气体总流速对氟利昂水解率的影响，催化剂形貌对氟利昂水解率的影响以及寿命考查，尾气分析与处理研究。
　　(3)复合氧化物
　　MoO3-MgO/ZrO2催化水解 HCFC-22和 CFC-12。以 HCFC-22和 CFC-12水解率的高低评价 MoO3-MgO/ZrO2催化剂的催化活性，优化催化剂的制备条件。研究催化剂的制备方法及制备条件、水解温度和水蒸气浓度对氟利昂水解率的影响、催化剂的寿命考查、产物与尾气的分析和处理、催化剂表征分析。
　　(4)锆基固体酸碱
　　MoO3(MgO)/ZrO2催化水解 HCFC-22和 CFC-12的等效性和同一性研究。研究催化剂的制备方法， XRD、N2等温吸附-脱附、 NH3-TPD和 CO2-TPD的表征分析，固体酸 MoO3/ZrO2催化水解 HCFC-22和 CFC-12等效性与固体碱 MgO/ZrO2催化水解 HCFC-22和 CFC-12等效性，固体酸(碱) MoO3(MgO)/ZrO2催化水解 HCFC-22同一性和固体酸(碱) MoO3(MgO)/ZrO2催化水解 CFC-12同一性。
　　1.2 固体酸/碱催化水解氟利昂技术研究现状
　　1.2.1 氟利昂生产方法简介
　　1. HCFC-22的生产方法
　　二氟一氯甲烷( CHF2Cl，HCFC-22)是 CFC-12昀重要的替代物，是主要以氯仿和氢氟酸为原料，通过逐步催化氟化反应制得的含氟氯碳氢化合物，其反应原理如下所示。
　　主反应：
　　(1.1)
　　(1.2)
　　副反应：
　　(1.3)
　　由以上反应可知， HCFC-22生产较为容易，但无论是 CFC-12还是 HCFC-22生产都有大量的 HCl产生，这势必会对生产工厂周边环境造成一定的污染。 HCFC-22是目前使用量昀多的氟利昂替代物之一，虽然对臭氧层的破坏能力要远远小于 CFC-12，但其致温室效应远远高于二氧化碳，如果这些氟利昂在使用过程中直接排放到大气环境中，那么势必会给地球生态带来严重的危害。
　　2. CFC-12的生产方法
　　CFC-12的工业化生产方法通常有甲烷氟氯化法、氯代甲烷氟化取代法及歧化反应法等方法，根据不同的反应选择不同的反应原料及催化剂 [9]。
　　目前，国内生产 CFC-12一般采用液相催化反应法和歧化反应法两种方法。国内 CFC-12的生产方法基本上与国外大多数生产企业的工艺路线一致，以氯化甲烷和无水氟化氢为原料，以五氯化锑作为催化剂在加压反应釜(釜内的温度控制在 55～100℃之间，压力控制在 1.2～1.6 MPa)中进行液相催